华南理工大学沈葵课题组：可控合成MOF衍生多壳层中空Co/CoP@NC纳米片阵列用于全pH下的析氢反应

华南理工大学沈葵教授等人利用多层ZIF-L纳米片阵列作为前体，通过热解-磷化策略，首次在碳布上合成了多壳层中空的Co/CoP@NC纳米片阵列，将其作为自支撑电极，在全pH范围内表现出优异的HER活性和稳定性。

电解水是目前最有前途的氢能生产技术之一。然而，阴极析氢反应（HER）需要高效的电催化剂来克服缓慢的动力学过程，从而降低过电位。目前，Pt及其合金材料仍是最高效的HER催化剂，但其成本较高，商业应用受到极大限制。因此，开发高性能、高稳定性、低成本的非贵金属HER电催化剂替代Pt基材料具有十分重要的应用价值。

过渡金属磷化物（TMPs）具有低成本、高活性和优异的稳定性等优势，近些年被广泛开发用于HER电催化剂。然而，目前报道的大多数TMPs催化剂仍存在催化活性不足以及在全pH范围内长时间稳定性较差的问题。研究表明将TMPs嵌入到杂原子掺杂的多孔碳中可加速电荷转移过程，提高活性物质稳定性；另外，构建异质结构不仅可发挥两组分的协同作用，还可通过异质界面优化反应中间体的吸附能、加速界面的电子转移从而提升材料的HER催化性能。除了这些策略，合理设计三维分级纳米结构以暴露更多的活性位点对于提升材料的催化活性也至关重要。多壳层中空结构由于具有较高的比表面积、较短的质量/电荷转移距离以及多重电极/电解质界面等优势通常表现出优异的催化性能。近些年，研究者们采用MOFs材料作为前驱体或模板成功制备了一系列多壳层中空材料。但其中大多数为粉体材料，在制备电极时，通常需要添加聚合物粘结剂，不仅存在电极制备过程复杂的问题，并且也会对催化剂的性能造成诸多不良影响。因此，开发一种原位生长在导电基底上的多壳层中空TMPs基碳材料作为HER自支撑电极具有重要意义。

基于此，华南理工大学沈葵教授等人提出了一种MOFs辅助策略用于在碳布上合成具有Co/CoP异质结构的多壳空心N掺杂碳纳米片阵列（Co/CoP@NC/CC）。该策略的关键是通过逐步外延生长法在碳布上合成多层ZIF-L纳米片阵列（图1），随后进行热解和磷化处理，以实现实心ZIFs纳米片到多壳层中空Co/CoP@NC纳米片的转变(图2)。并且，通过改变多层ZIF-L前体的层数，可实现对Co/CoP@NC中空材料壳层数的调控。

图1 不同层数的ZIF-L前体和Co@NC/CC材料的SEM、STEM和EDS元素分布图。(a1，a2) 1L-ZIF-L；(b1，b2) 2L-ZIF-L；(c1，c2) 4L-ZIF-L；(d1，d2) 6L-ZIF-L; (a3, a4) S-Co@NC/CC; (b3, b4) 1LH-Co@NC/CC；(c3, c4) 2LH-Co@NC/CC；(d3, d4) 3LH-Co@NC/CC。

图2 不同层数Co/CoP@NC/CC材料的SEM、TEM、STEM、EDS元素分布图。(a1-a4) S-Co/CoP@NC/CC; (b1-b4) 1LH-Co/CoP@NC/CC；(c1-c4) 2LH-Co/CoP@NC/CC；(d1-d4) 3LH-Co/CoP@NC/CC。

电化学测试表明，随着中空壳层数的增加，Co/CoP@NC/CC材料的HER催化活性逐步提升，其中三壳层中空的Co/CoP@NC/CC表现出最优的HER性能，在酸性（0.5 M H₂SO₄）、碱性（1.0 M KOH）、中性（1.0 M PBS）电解液中，仅需要86 mV、78 mV、145 mV就可达到10 mA cm^-2的电流密度，优于大多数报道的非贵金属全pH析氢电催化剂的性能。电化学双电层电容和阻抗测试表明，3LH-Co/CoP@NC/CC具有多重的电极/电解液界面、较大的电化学活性面积和较小的电子传输阻力。密度泛函理论结果表明，Co/CoP异质结构可以促进H₂O的解离产生质子，并且优化了氢吸附自由能。该项工作为合理设计和制备自支撑的多壳层空心纳米阵列用于电催化及其他领域提供了新思路。

论文第一作者为华南理工大学硕士研究生王志桥，通讯作者为华南理工大学沈葵教授，该研究工作得到了李映伟教授的悉心指导。详见：Wang Z, Shen K, Chen L, Li Y. Scalable synthesis of multi-shelled hollow N-doped carbon nanosheet arrays with confined Co/CoP heterostructures from MOFs for pH-universal hydrogen evolution reaction. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1175-2

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通讯作者简介沈葵 华南理工大学教授、博士生导师。国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省“青年珠江学者”，广东省杰出青年基金获得者，广州市“珠江科技新星”。主要从事新型多孔催化材料结构设计与性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、ACS Cent. Sci.、ACS Nano、ACS Catal.、Chem. Sci.等国际权威学术期刊上发表论文30多篇，其中1篇入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，4篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。