黄小青/卜令正课题组：一步法合成面心立方结构的中空RuCu纳米球并实现其在全pH下析氢反应中的高效应用

氢能具有能量密度大、无污染的特性，被认为是化石燃料理想的替代品，因此21世纪也被称为氢能的世纪。随着氢燃料电池的逐步商业化,人类对氢能的需求也更加强烈。目前电解水是理想的产氢方式，因此，寻找一种高效率的电化学析氢反应（HER）催化剂具有非常重要的现实意义。

金属钌（Ru）与氢的结合能与铂（Pt）类似，但其价格却是Pt的1/6，是一种具有非常有潜力的HER催化剂。因此，许多关于提高Ru基材料HER催化性能的研究被报道出来，例如，合金效应、形貌调控以及晶面控制等。除了这些策略，晶相调控也是一种有效提高催化性能的方式。不同的晶体结构具有不同的键长与配位环境，可以有效地调控与反应中间物种之间的吸附能力，从而优化其催化活性。对于Ru基材料来说，调控其晶相是比较难的，因为Ru³⁺/Ru的还原电势比较低（0.39 V），并且在热力学上更倾向于支持六方最密堆积（hcp）这种晶体排布方式。就目前的报道来看，外延生长法是合成具有亚稳态相（面心立方结构，fcc）Ru基材料最有效的方式，但是，其合成条件比较复杂且费时，因此，急需寻找一种简单可行的调控Ru基材料晶体结构的合成方法。

基于此，厦门大学黄小青教授和卜令正博士采用简单的一步法合成了具有fcc晶体结构的中空RuCu纳米球（fcc-RuCu HUNSs），并实现了其在全pH下析氢反应中的高效应用。通过对其合成过程的跟踪观察发现：在合成初期，具有fcc结构的Cu纳米颗粒作为种子首先被还原出来；随后还原出来的Ru和Cu原子按照Cu的晶体结构有序地堆叠在Cu纳米颗粒上，形成具有fcc结构的Ru层；同时，溶液中的Ru³⁺刻蚀Cu纳米颗粒，最终得到了具有中空结构的fcc-RuCu HUNSs，其形成过程如图1所示。难能可贵的是，该方法还可以拓展合成其它具有fcc晶相的Ru基纳米材料，如RuNi，RuPd，RuPt等。

图1  fcc-RuCu HUNSs的形成过程图。不同反应时间产物的电镜和高分辨电镜图：(a, e) 20 min；(b, f) 30 min；(c, g) 120 min；(d, h) 240 min。不同反应时间产物的(i) SEM-EDS和 (j) XRD 图谱。（k）fcc-RuCu HUNSs的形成机理图。

通过电化学测试，发现fcc-RuCu HUNSs具有比hcp-RuCu HUNSs更好的析氢催化活性。在1 M KOH电解液中，fcc-RuCu HUNSs仅需要26 mV的过电势就可以使电流密度达到10mA cm^‒2，远远小于hcp-RuCu HUNSs (98 mV)的过电位，并且优于许多文献所报道的Ru基催化剂的催化活性。即使在全pH条件下，fcc-Ru HUNSs也都能展现出优异的析氢活性与稳定性。密度泛函理论证实了fcc-RuCu  HUNSs的氢吸附自由能比hcp-RuCu HUNSs低，使其具有更高的析氢活性。此外，fcc-RuCu HUNSs较低的功函数使其在全pH下都展现出优异的析氢活性。该项工作不仅发展了一种有效合成亚稳态相Ru基纳米材料的方法，而且证实了相调控可以有效调节Ru基纳米材料的催化性能。

该成果以“Face-centered cubic structured RuCu hollow urchin-like nanospheres enable remarkable hydrogen evolution catalysis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry (https://doi.org/10.1007/s11426-021-1112-2)。

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作者简介卜令正 厦门大学化学化工学院博士后，于2017年在苏州大学获理学博士学位，自2017年9月至今先后在苏州大学和厦门大学黄小青课题组从事博士后研究工作。主要研究方向是低维铂钯基纳米催化材料的结构设计、批量制备及其在小分子电催化反应和实际燃料电池器件中的高效应用。 黄小青 2005年于西南师范大学（现西南大学）获理学学士学位，2011年于厦门大学获理学博士学位，2011~2014年在美国加州大学洛杉矶分校Prof. Yu Huang和Prof. Xiangfeng Duan课题组从事博士后研究工作，2014年至今先后于苏州大学材料与化学化工学部、厦门大学化学化工学院担任特聘教授，博士生导师。研究团队主要从事无机纳米材料的设计合成及其在电催化、能源转移、小分子活化等领域的催化研究，属于无机、材料、催化和能源交叉学科。