哈尔滨工业大学(深圳)何自开课题组：通过连续氯化反应触发对称性破缺构建空间共轭型手性发光结构

哈尔滨工业大学(深圳)何自开课题组报道了一种基于氯化反应在一类空间共轭骨架上构建手性发光体系的新方法。氯化取代打破了分子结构的高对称性，通过消除对称面或者旋转轴触发对称性破缺，构建了手性分子结构。利用制备级高效液相色谱分离得到3个单一手性异构体(P)-OCZ-5Cl、(M)-OCZ-6Cl和(P)-OCZ-6Cl，结合X射线单晶衍射确定了其绝对构型。此外，动力学外消旋化测试结果表明此类手性结构较为稳定，室温溶液有着较高的翻转能垒。光学手性特征测试结果表明该策略用于开发手性发光体系具有有效性。

圆偏振发光材料在三维显示器、光学信息存储、发光二极管、不对称催化和生物传感器等诸多领域的广泛应用而备受关注。一方面，圆偏振发光主要源于分子结构手性或环境手性，而产生环境手性具有一定的不可控性与复杂性。因此，手性分子结构的构建对于探索新型手性发光体具有重要意义。另一方面，空间共轭型有机分子为实现高效热激活延迟荧光、调节单分子导电和非常规的簇发光研究提供了丰富的结构基元。但空间共轭结构常常缺乏共价连接，所以构建常规不对称中心或轴手性的方法无法用于构建手性空间共轭结构。因此，关于有效构建手性空间共轭发光体的基本设计原理有待深入研究。近日，哈尔滨工业大学(深圳)何自开课题组报道了一种新的方法来构筑手性分子(图1)，该方法通过在9,9-二甲基氧杂蒽的4, 5号位咔唑取代单元上进行简单的连续氯化取代可以有效的构建手性空间共轭发光体(OCZ-nCl)。

图1. OCZ-nCl类分子结构及合成路线。

借助连续氯化取代反应，消除镜面或旋转轴，引起分子对称性破缺的方式来便捷有效地构建手性空间共轭发光体。有趣的是，连续多次氯化可以重建和破坏分子骨架的高对称性。采用点群分析的方法研究了连续氯化反应引起的对称性破缺和手性交替过程。如图2所示，骨架的对称性从C_2v下降到C₁，得到了两种手性化合物OCZ-1Cl和OCZ-3Cl。再经过一次氯化，可以部分还原为cis-OCZ-2Cl中的C_s或trans-OCZ-2Cl中的C₂。最后，C_2v在非手性衍生物OCZ-4Cl中可以得到。

图2. OCZ-nCl分子结构的点群对称性分析。

通过高效液相色谱法研究了异构化过程的动力学和热力学稳定性(图3)。在373 K，对ee值为98.5%的(P)-OCZ-5Cl甲苯溶液持续加热5.5小时，导致部分异构化为(M)-OCZ-5Cl。用手性高效液相色谱详细监测动力学过程。考虑到外消旋化反应为可逆的一级反应过程，外消旋化反应的速率常数可由方程ln(C₀/C_t) = (k₁ + k_-1)t估计。利用Eyring方程k = κ(k_BT/h)exp(−ΔG/RT)，并假设传输系数(κ)为单位值，计算出(P)-OCZ-5Cl的外消旋化活化能ΔG为31.9 kcal/mol，接近理论计算的能量势垒28.7 kcal/mol。通过理论计算估算了其他手性衍生物的外消旋化反应能垒。随着取代氯原子数量的增加，自由能势垒ΔG从25.1 kcal/mol上升到39.9 kcal/mol。

图3. HPLC监测(P)-OCZ-5Cl的外消旋过程以及实验与理论计算的外消旋化反应能垒。

随后，晶体结构分析解释了空间共轭效应产生的原因。如图4所示，氧杂蒽环被定为平面A，咔唑单元被定为平面B和平面C。晶体1只有一片咔唑单元，因此不具有空间共轭效应。而OCZ、OCZ-4Cl、OCZ-5Cl和OCZ-6Cl的θ_A/B和θ_A/C的二面角在57.46°-67.27°之间，表明它们具有高度扭曲的分子构象。而这些化合物的θ_B/C在3.19°-13.35°范围内，证实了相邻的咔唑以接近平行的构型排列。此外，还研究了分子内相互作用，咔唑平面之间的垂直距离为3.67-3.95 Å。上述结构特征赋予此类OCZ-nCl型分子结构空间共轭的前提，但是较长的距离导致分子空间共轭程度不高。

图4. 单晶结构分析。

最后，在77 K下对(M)-OCZ-6Cl和(P)-OCZ-6Cl的2-甲基四氢呋喃溶液进行了圆偏振发光测试，结果如图5所示。ΔI显示出明显的CPL信号，峰值不对称因子g_lum约为0.7~2.3×10^-2。优异的手性发光性能证明了该策略用于开发手性发光体系的有效性。该成果的设计策略为构建基于空间共轭结构的手性发光材料提供了一种有效方法，为探索多功能型骨架的新型手性发光材料提供了一种新思路。

图5. (M)-OCZ-6Cl和(P)-OCZ-6Cl的CPL信号。

该成果以“Construction of chiral through-space luminophores via symmetry breaking triggered by sequenced chlorination”为题，发表于Science China Chemistry, 2023, doi.org/10.1007/s11426-023-1560-0。

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【通讯作者简介】

何自开 哈尔滨工业大学(深圳)理学院副教授，博士生导师。于2009年获得中国科学技术大学化学专业学士学位。2013年获香港中文大学博士学位，师从缪谦。2013年至2016年在香港科技大学唐本忠院士团队从事博士后研究工作。2016年秋季加入哈尔滨工业大学(深圳)开展独立研究。课题组目前主要致力于高性能有机发光材料(有机室温磷光、有机自由基)的激发态探索、构效关系的建立与新颖应用拓展。

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