李永舫院士团队：通过在外侧链和π桥中同时引入烷氧基协同调控策略制备高性能中等带隙聚合物受体

中等带隙聚合小分子受体（PSMA）具有广阔的应用场景，但却少有相关工作被报道。基于此，李永舫院士团队将烷氧基作为外侧链和π桥取代基引入高性能PSMA PY-IT中，合成了中等带隙PSMA PO-TO。在以PBQx-TF为给体的全聚合物太阳电池（all-PSCs）中，获得了超过1.04 V的开路电压（V_oc），这是all-PSCs中的开路电压的最高值之一。进一步将其作为第三组分加入到PBQx-TF：PY-IT体系中构建了三元all-PSCs,能量转化效率（PCE）达到17.71%。研究结果表明，烷氧基取代是获得高性能中等带隙PSMA的一种很有前景的策略。

有机太阳电池因其重量轻、柔性好、可用低成本的溶液加工等优点，被认为是最有前景的太阳能利用技术之一。其中全聚合物太阳电池（all-PSCs）因其更好的成膜性和柔韧性以及高的稳定性而备受关注。特别是2017年“小分子受体高分子化”（PSMA）策略的提出使all-PSCs步入了快速发展期，其PCE现已突破17%。目前，许多研究人员致力于开发窄带隙PSMA，以进一步提升all-PSCs的PCE。

但实际上，高性能中等带隙PSMA的设计与合成也同样重要。这类分子不仅在室内光伏方面具有广阔的应用场景，而且也可以充分发挥材料特性作为第三组分构建三元器件，或被用作前结材料制备叠层太阳电池。对于中等带隙PSMA的合成，其主要设计思路来源于分子内ICT效应的削弱。而目前研究表明，降低给电子单元的电子密度或者增加吸电子单元的电子密度，是削弱ICT效应的有效的方法。考虑到PSMA由小分子受体（SMA）砌块通过π桥相连组成，因而通过对SMA砌块和π桥进行协同修饰，将会实现对分子光电性能最大程度的调控，而且也更易于获得高效的PSMA分子。

基于此，考虑到烷氧基强的给电子特性，李永舫院士团队将烷氧基作为外侧链和π桥取代基引入高性能PSMA PY-IT中，合成了PSMA PO-TO（如图1所示）。烷氧基的引入增加了扭转能垒，形成了分子内构象锁，使得PO-TO的平面性和稳定性显著提升。更为重要的是，PO-TO中外侧烷基链和π桥中的氧原子可以同时通过分子内非共价相互作用提高末端基团的电子密度，从而有效削弱ICT效应，进而导致吸收光谱蓝移、LUMO能级上升。在以PBQx-TF为给体，PO-TO为受体的all-PSCs器件中，获得了超过1.04 V的V_oc，这是all-PSCs中的最高值之一。为充分发挥PO-TO在能级和吸收方面展现出的优势，将其作为第三组分加入至PBQx-TF：PY-IT体系中构建了三元all-PSCs。相比于二元体系，PO-TO的加入有效提升了器件的V_oc（0.940 V），同时互补的吸收和共混薄膜形貌的进一步改善也促进了J_sc（24.60 mA cm⁻²）和FF（76.81%）的提高，使得器件效率，由16.77%提升至17.71%。这一结果表明，烷氧基协同调控策略是制备高性能中等带隙PSMA的一种高效方法。

图1. （a）PY-IT、PY-TO、PO-TO的化学结构；PY-IT、PY-TO、PO-TO在（b）氯仿和（C）薄膜中的归一化吸收光谱；（d）OSC中给体和受体的能级图

中国科学院化学研究所的博士生龚钰扉为文章的第一作者，硕士生邹天维为文章的共同第一作者，李骁骏副研究员、孟磊研究员、李永舫院士为共同通讯作者。详见：Yufei Gong, Tianwei Zou, Xiaojun Li, Hongmei Zhuo, Shucheng Qin, Guangpei Sun, Lei Meng, Yongfang Li. Introducing alkoxy groups as outer side chains and substituents of π-bridges obtains high-performance medium-bandgap polymerized small molecule acceptors. Sci. China. Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1773-0.

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【通讯作者简介】

李骁骏，中国科学院化学研究所副研究员。2019年于中国科学院化学研究所获得博士学位，2019-2021年期间在香港科技大学化学系开展博士后研究，2021年9月入职中国科学院化学研究所李永舫课题组任副研究员。主要从事n-型有机半导体材料、新型小分子受体的设计、合成以及其在有机光伏器件中应用的研究。

孟磊，中国科学院化学研究所研究员。2011年在上海交通大学获得学士学位，2012年在美国西北大学（Northwestern University）材料系获得硕士学位，2017年在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）材料系获得博士学位（Yang Yang教授课题组），毕业后在UCLA材料系继续进行博士后助理研究员的工作。2018年10月加入中国科学院化学研究所有机固体实验室，在李永舫院士团队担任研究员和博士生导师，入选海外高层次人才引进计划。研究方向包括有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池、多种叠层太阳能电池以及其他类型光电器件等。

李永舫，中国科学院院士、中国科学院化学研究所研究员、苏州大学特聘教授。主要从事聚合物太阳能电池光伏材料和器件的研究。“导电聚吡咯的研究”获1993年度中国科学院自然科学一等奖和1995年国家自然科学二等奖；1998年人事部授予“中青年有突出贡献专家”称号；“导电聚合物电化学和聚合物发光电化学池的研究”获2005年度北京市科学技术奖一等奖（排名第一）；“带共轭侧链的聚合物给体和茚双加成富勒烯衍生物受体光伏材料”获2018年度国家自然科学二等奖（排名第一）；“胶体量子点的可控合成和高品质LED应用研究”获2018年度北京市科学技术二等奖（排名第一）。

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