南京大学郑佑轩课题组综述：用于圆偏振有机发光二极管的手性热激活延迟荧光材料

手性是有机分子的重要天然特性，手性有机分子在药物开发和材料科学等领域得到了广泛的应用。尤其是手性发光材料，得益于其可以发射圆偏振发光（CPL）的能力，在防眩光显示、光通信和3D显示等方面显示出潜在的应用前景。而手性热活化延迟荧光（TADF）材料由于能够在不涉及贵金属的情况下实现三重态激子向单重态的快速反向系间穿越过程，具有极高的器件效率，因此具有点手性、轴向手性、平面手性和螺旋手性的TADF材料和CP-OLED近年来得到了快速发展。但遗憾的是，材料和器件的不对称因子（g）远远不能满足实际应用的要求。理想的手性发光材料和圆偏振器件应同时具有高效率和g因子，或者至少在这两个元素之间保持平衡。g因子的大小主要由材料的电偶极矩（μ_e）和磁偶极矩（μ_m）来决定（g = 4 × |μ_m| |μ_e| cosθ_e,m/(|μ_m|² + |μ_e|²)），μ_e和μ_m接近的材料常具有较大的g因子。但由于于TADF材料的发光效率较高，电偶极矩大，相应的磁偶极矩较小，从原理上很难获得较高的g因子。

最近，郑佑轩团队综述了手性TADF材料的最新进展，重点介绍了手性骨架、CPL特性和器件性能。此外，还讨论了提高手性材料和CP-OLED的g因子的分子设计概念、器件结构和方法。

图1. 四种类型的手性TADF材料示例和应用于手性TADF材料的部分手性骨架

具有点手性的手性TADF材料已被广泛研究，主要采用手性供体/受体或空间电荷转移策略。这些碳手性TADF材料的优点是合成相对简单，并且在蒸镀器件制备过程中其手性构型非常稳定。但是基于点手性的手性材料仅采用手性微扰策略进行设计，手性单元基本不参与前线分子轨道的分布。因此，手性单元对手性材料光物理性质的影响较弱，材料仅表现出较弱的CPL特性。轴手性单元是目前构建CP-TADF材料最常见的手性来源，因为它们具有丰富的手性来源成分和稳定的手性构型。然而，由于它们中的大多数仍然使用手性微扰策略，因此它们也受到低g值的影响。但部分基于联苯轴手性的手性基元可以参与整体TADF分子的电子云分布，可以有效的提升材料和器件的g因子。由于合成具有挑战性，并且在高温条件下易外消旋化，只有少数平面手性框架被用于开发CP-TADF材料，并且几乎所有框架都基于[2.2]环蕃骨架。然而，平面手性基于具有良好的空间电荷转移特性，有望实现较好的CPL性质和高g因子。因此，有必要丰富平面手性骨架和相应的CP-TADF材料。而螺旋手性是实现强CPL和CPEL的一种最有前景的方法，但具有螺旋手性的CP-TADF材料更难合成，手性拆分获得对映异构体也具有挑战性，并且目前采用的螺旋环有限，g因子仍不够高。因此，合成具有多螺旋环结构的手性TADF材料具有挑战性，但也由于足够的分子内交叠的程度，有望提高材料和器件的g因子。

同时，由于CPEL的性能主要取决于发光层而非单分子，因此发光层的超分子螺旋结构的形成变得至关重要，它可以打破上述公式的限制，大大提高器件的g因子。作者认为，手性发光材料可被视为“手性种子”，在退火后，通过在发光层中形成螺旋结构，g值可能会“生长”并满足工业要求。虽然CP-TADF发光材料的g因子可能被限制在10^-3的水平，但它们的作用是确保可接受的器件性能，并作为“手性种子”诱导CPL。器件制备技术可以看作是帮助“手性种子”成长的关键“肥料”。虽然退火技术已被证明能有效放大g因子，但这方面的研究仍然很少。同时，g因子的放大机理和CP-OLED器件独特的结构要求仍不明确，研究人员应开发更多的方法来放大器件的g因子，如使用手性主体材料作为敏化剂将手性转移到发光材料，应用手性空穴传输材料将普通光转换为圆偏振光，或通过外置螺旋微/纳米结构来放大g因子等。总体而言，手性TADF材料和CP-OLED的研究才刚刚起步，还不能满足工业要求，还需要对材料和器件进行广泛的研究。

相关综述近期在线发表于Sci. China Chem.，南京大学博士研究生袁丽和张一品博士为文章的共同第一作者，郑佑轩教授为通讯作者。详细内容见Li Yuan^#, Yi-Pin Zhang^#, You-Xuan Zheng*, Chiral thermally activated delayed fluorescence materials for circularly polarized organic light-emitting diodes, Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-023-1910-1.

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