南开大学陈永胜教授团队：非富勒烯受体的精细调控制备高效厚膜有机太阳能电池

开发新型高效的非富勒烯受体（NFAs）是推动有机太阳能电池（OSCs）效率不断提高的重要途径。增强NFAs中心单元之间的相互作用、促进其形成紧密的分子堆积利于提升分子的载流子迁移率，是发展用于高效厚膜器件NFAs的重要手段。基于此，陈永胜教授等对NFAs的中心单元进行共轭扩展，引入噻二唑并吡嗪的强吸电子单元，设计合成了小分子受体—CH-Tz。受中心核强拉电子性的影响，CH-Tz具有窄的光学带隙和高效紧密三维分子堆积网络。与PM6共混制备的二元器件实现了18.54%的能量转换效率（PCE），并具有优异的短路电流密度（J_sc为27.54 mA cm⁻²）和超过80%的填充因子（FF）。此外，基于CH-Tz的三元器件和四元器件效率分别达到18.85%和19.09%，说明CH-Tz在构筑多组分高性能OSCs方面具有潜力。令人印象深刻的是，基于CH-Tz的OSCs还表现出优异的热稳定性和厚度不敏感性，其中厚度为560 nm的PM6:D18-Cl:CH-Tz三元器件的PCE接近15%，Jsc达到了创纪录的28.92 mA cm⁻²。

有机太阳能电池（OSCs）因其环境友好、可溶液处理和柔性而备受关注，非富勒烯受体（NFAs）的出现使得器件的能量转换效率（PCE）得到显著提高。目前，基于Y系列受体的器件效率已经超过19%，这主要得益于其中心的噻二唑单元参与了分子堆积并形成有效的三维分子堆积网络，使得基于Y系列的器件实现高效的载流子输运。这些特点使得有机太阳能电池可以同时获得高短路电流密度（J_SC）和低的开压损耗，最终实现器件效率的提高。为进一步增强中心单元之间相互作用力、形成更加紧密的分子堆积网络，南开大学陈永胜教授团队提出中心单元共轭扩展的策略，设计合成了CH系列小分子受体并获得了超过19%的PCE。此外，为了贴合有机太阳能电池在印刷制备中的实际需求，发展具有厚度不敏感性的新型有机光伏材料也是OSC进一步发展的关键科学问题。因此，陈永胜教授团队进一步发展了以强吸电子单元（噻二唑并吡嗪）进行中心共轭扩展的新策略，合成了新型窄带隙非富勒烯受体CH-Tz（图1）。

研究发现，CH-Tz的光学带隙低至1.37 eV，而且受中心单元强拉电子性的影响具有很深的分子能级。CH-Tz的单晶结果表明：CH-Tz分子不仅可以形成紧密的三维分子堆积网络，还具有很强的分子间相互作用势能（−325.6 kJ/mol）；单个CH-Tz中桥联噻吩上S原子与吡嗪环上的N原子之间的距离约为3.2 Å，表明了S与N之间具有很强的次级相互作用，确保了分子具有很强的刚性共轭骨架。CH-Tz的这些特征使得其在薄膜中更易于形成利于电荷传输的通道，其与PM6共混制备的二元器件可以实现18.54%的PCE；值得注意的是，得益于CH-Tz窄的光学带隙和强的分子间相互作用，PM6:CH-Tz二元器件的JSC达到27.54 mA cm⁻²、FF超过80%。随后加入强结晶的聚合物给体D18-Cl作为第三组分，基于CH-Tz的共混薄膜形貌得到进一步的优化，三元器件效率为18.85%。在此基础上，基于CH-Tz的四元器件效率进一步提升至19.09%，这些结果说明CH-Tz在制备高性能器件上的巨大潜力。

图1. （a）CH-Tz的分子结构；（b）PM6, D18-Cl和CH-Tz的薄膜紫外可见吸收光谱；（c）PM6, D18-Cl和CH-Tz的能级图；（d）CH-Tz单晶堆积的俯视图上；（e）CH-Tz分子间的π−π堆积距离以及三种类型的分子堆积模式。

此外，基于CH-Tz受体的共混薄膜具有高且平衡的电荷迁移率，利于其在厚膜器件中的表现（图2）。当器件厚度达到560 nm时，基于CH-Tz的三元器件的PCE接近15%，其中J_SC更是达到了28.92 mA cm⁻²，这是是薄膜厚度大于500 nm的有机太阳电池的最高J_SC。基于CH-Tz的OSCs不仅表现出了厚度不敏感性，还表现出优异的热稳定性，对应器件在65℃下连续老化630小时后保持了初始效率的85%。该受体分子在器件中的良好表现与其致密的三维分子堆积网络和强分子间相互作用是密不可分的。

图2. （a）不同活性层厚度的PM6:D18-Cl:CH-Tz器件的J−V曲线；（b）基于CH-Tz器件的热稳定性；（c）500nm以上厚膜OSCs的总结。

总之，本文提出利用强吸电子单元进行中心单元共轭扩展的新策略，报道了可用于厚膜器件制备的高性能非富勒烯受体CH-Tz。CH-Tz中心共轭拓展的杂原子缺电子结构单元增强了分子间相互作用，促进分子形成紧密的三维堆积网络，提升分子的电荷迁移能力。基于CH-Tz非富勒烯受体的器件不仅实现了超过19%的PCE，而且还表现出优异的热稳定性和厚度不敏感性，为设计新型缺电子共轭拓展的非富勒烯受体材料提供了重要的参考。

该工作近期发表于Science China Chemistry。文章第一作者为南开大学博士生张哲和冯婉莹，论文通讯作者为南开大学化学学院陈永胜教授、化学学院姚朝阳研究员、材料科学与工程学院阚斌研究员。详见：Zhe Zhang, Wanying Feng, Yunxin Zhang, Shaohui Yuan, Yuyang Bai, Peiran Wang, Zhaoyang Yao, Chenxi Li, Tainan Duan, Xiangjian Wan, Bin Kan, Yongsheng Chen. Delicate chemical structure regulation of nonfullerene acceptor for efficient and large thickness organic solar cells. Sci. China Chem., 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-024-1948-6

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