南京邮电大学赖文勇教授团队：构建苝酰亚胺共价有机框架提升锂离子电池固态电解质传输效率

共价有机框架（COFs）具有结构稳定、易于功能化和开放的孔道，适于锂离子电池中的离子传输，但目前报道的COFs基固态电解质的离子迁移数和离子电导率较低，难以满足固态电池的需求。南京邮电大学赖文勇团队设计制备了具有丰富羰基的苝酰亚胺COFs，通过将COFs与丁二腈掺杂可以制备高效的固态电解质。该固态电解质表现出室温下0.855的锂离子迁移数和80 ^oC下0.102 mS cm⁻¹的高离子电导率。理论计算表明锂离子在电解质中采用面内传输而非轴向传输。该研究为高性能COFs基固态电解质的设计提供了新思路。

锂离子电池对解决能源危机和环境问题具有重要意义，但商用锂离子电池采用的液态电解质易于泄露、挥发及燃烧，造成安全隐患，因此开发高效的固态电解质至关重要。虽然已经取得系列进展，但大部分已报道的固态电解质的锂离子迁移数相对较低，而低的迁移数会降低电池储能特性和安全性，因此亟需开发高迁移数固态电解质。COFs独特的分子结构利于离子存储和传输，但目前报道的COFs的迁移数仍难以满足要求，研究者开展系列工作提高迁移数，但仍面临低离子电导率和电化学稳定性差等问题。

最近，南京邮电大学赖文勇教授等人设计合成了基于苝酰亚胺（PDI）单元的COFs将其用于固态电解质，并通过模拟计算探究了锂离子的传输通道，显著提高了锂离子迁移数和电导率，在Science China Chemistry上发表了题为“Polyimide Covalent Organic Frameworks as Efficient Solid-State Li⁺ Electrolytes”的文章。

该工作首先采用酸酐与胺的缩合反应设计制备了PDI COFs，并通过与丁二腈和LiTFSI的掺杂制备了固态电解质。氮气吸脱附数据表明丁二腈和锂盐进入了COFs的孔内。相关测试表明COFs的多孔结构配合限制在孔中的丁二腈的限制阴离子的迁移，同时利用孔内的羰基和氰基CN促进锂离子的传输。理论计算表明，锂离子解质COFs的羰基在面内传输的势垒（E_m = 13.2 kcal mol⁻¹）比沿轴向传输的势垒（E_m = 43.5 kcal mol⁻¹）要低，主要是面内传输具有较短的跳跃距离，且羰基和氰基稳定了锂离子。而没有丁二腈存在面内传输的势垒比存在丁二腈时要高，这也证明了丁二腈的重要作用。

图1. 理论计算固态电解质内锂离子的迁移势垒

论文第一作者为南京邮电大学化学与生命科学学院刘绪副教授，通讯作者为南京邮电大学化学与生命科学学院赖文勇教授。详见: Xu Liu, Shi Wang, Siqi Liu, Chengfang Liu, Xiangchun Li, Jian Wu, Dazhi Li, Shihao Xu, Chongyang Liu, Wen-Yong Lai*. Polyimide Covalent Organic Frameworks as Efficient Solid-State Li⁺ Electrolytes. Sci. China Chem., 2024, 10.1007/s11426-023-1958-x

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【通讯作者简介】

赖文勇，教授，博士生导师，南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室常务副主任、化学与生命科学学院院长。主要研究方向为柔性印刷电子材料与器件，主持国家重点基础研究计划等20余项。在Angewandte Chemie、Advanced Materials等发表高水平研究论文220余篇，获授权中国/美国发明专利70余件，获国家自然科学二等奖、中国青年科技奖、教育部自然科学一等奖、中国电子学会自然科学一等奖等奖项。

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