清华寇会忠等通过Hofmann型框架操纵客体响应的自旋转变实现了可切换荧光

自旋交叉(spin crossover，SCO)配合物是最常见的一类分子基开关材料，可通过外部刺激(温度、压力、光照和客体分子等)促进具有不同的磁、光和电学性质的高自旋(HS)和低自旋(LS)态之间的可逆转变。目前，自旋交叉领域最重要的发展趋势之一是合成基于自旋交叉的新型多功能材料。其中，荧光性质因其与SCO的内在关联及其在磁光开关器件中的应用受到广泛的研究。

在实际应用方面，Hofmann型SCO金属有机框架(MOFs)是最有前景的体系之一，因其金属中心之间的强弹性相互作用容易导致突变型或阶梯型SCO性质，这是分子开关所必需的。此外，Hofmann框架的多孔结构意味着其SCO性质可以很容易地被客体分子干扰和检测。因此，考虑到将荧光-SCO双功能材料结合到开关器件中的实际目标，所含溶剂分子的变化是操纵所需自旋态开关和荧光开关的一种特别方便的手段。

清华大学化学系寇会忠教授课题组长期致力于分子磁体与多功能材料的研究，在先前的研究工作中实现了3D Hofmann型金属有机框架中自旋交叉与荧光的耦合作用，为自旋交叉多功能材料的设计合成提供了有效的策略(Nat. Commun., 2024, 15, 3961; Sci. China Chem., 2022, 65, 1569‒1576)。在此基础上，寇会忠教授与日本九州大学吴树旗助理教授、佐藤治教授和北京理工大学陶军教授合作，将刚柔并济的萘酰亚胺基甲基吡啶(PNI)作为发光配体，成功获得了两个二维Hofmann型SCO-MOFs: 3Ag·CHCl₃和3Au·CHCl₃ (图1)。

图1. (a) 3Ag·CHCl₃的晶体结构和堆积方式；(b) 相邻二维层的PNI配体的π-π堆积作用；框架结构的 (c) 侧视图和 (d) 俯视图。

作者通过不同温度下的单晶X射线衍射分析了配合物3Ag·CHCl₃在三步转变中的结构变化，并通过变温磁化率测试、差示扫描量热法和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱证实了3Ag·CHCl₃和3Au·CHCl₃具有溶剂分子切换的自旋交叉行为：在溶剂分子CHCl₃存在时，3Ag·CHCl₃和3Au·CHCl₃均表现为三步转变；脱溶剂样品3Ag和3Au为一步的突变型转变，并且伴随着热滞回线，宽度分别为39 K和25 K(图2)。突变型和阶梯型转变为基于SCO的开关器件的发展提供了巨大的期望。

图2. (a) 3Ag·CHCl₃及其脱溶剂样品3Ag的自旋交叉行为；(b) 3Au·CHCl₃及其脱溶剂样品3Au的自旋交叉行为。

此外，3Ag·CHCl₃及其脱溶剂样品3Ag的变温发射光谱测试均观察到了SCO和荧光性质之间的耦合作用(图3)。值得注意的是，萘酰亚胺基团的单体(monomer，λ₁)和激基缔合物(excimer，λ₂)发射峰的强度均受到Fe^II离子自旋态的调控(图3c和3d)。作者通过TD-DFT计算，进一步讨论了SCO与荧光性质的耦合机理：Fe^II离子处于低自旋态时，荧光通过能量转移被猝灭。因此，在升温时随着高自旋态Fe^II离子含量的增加，观察到发射强度的同步增强。

图3. (a) 3Ag的降温发射光谱的二维图；(b) 3Ag的升温发射光谱的二维图；(c) 3Ag的磁光耦合作用；(d) 3Ag·CHCl₃的磁光耦合作用。

在这项研究中，作者将客体响应的自旋交叉行为整合到金属有机框架材料中，来操纵自旋态和荧光开关的多稳态，为开发刺激响应型多功能材料提供了一种合理的策略。

该成果以“Manipulating guest-responsive spin transition to achieve switchable fluorescence in a Hofmann-type framework”为题，最近在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2222-3）。文章第一作者为清华大学博士后吴雪茹，清华大学寇会忠教授、日本九州大学吴树旗助理教授和佐藤治教授、北京理工大学陶军教授为共同通讯作者。感谢北京大学分析测试中心陈明星老师和北京理工大学博士生刘志坤对本工作的贡献。

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