张浩可/唐本忠揭示非共轭结构在构建发光材料上的优势：空间电荷转移vs价键电荷转移

浙江大学张浩可研究团队与香港中文大学（深圳）唐本忠院士通过构建不同的共轭和非共轭D/A结构模型，揭示了非共轭结构中的空间电荷转移（TSCT）在光物理性能上优于共轭结构中的价键电荷转移（TBCT），为有机发光材料的设计提供了新的思路。

在发光材料的光物理性质调控中，引入电子给体（D）和受体（A）以构建电荷转移（CT）态是一种常见而有效的策略。传统的CT型发光材料通常依赖于π共轭稠环结构，但在聚集态下，这类材料往往会出现混合的CT/局域激发（LE）态以及发光减弱的现象。因此如何构建全新的CT态模型来实现高效和可控的有机发光材料，成为一个重要的目标和挑战。

浙江大学张浩可团队聚焦于空间共轭理论机制的探究和高性能弱作用基有机发光材料的开发，与唐本忠院士在该领域联合发表了一系列的原创性研究工作（Nat. Commun. 2022, 13, 3492; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21104; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7901; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9565; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403827; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318245; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306762; CCS Chem. 2023, 5, 2832）。在此基础上，最近张浩可研究团队和香港中文大学（深圳）唐本忠院士报道了8种具有不同D-A结构的模型，分别以价键共轭的联苯（BP）和空间共轭的二苯甲烷（DPM）为骨架。他们对这些衍生物的CT性质进行了深入研究，并通过系统的光物理表征和理论计算，揭示了非共轭DA-DPM中的空间电荷转移（TSCT）在光物理性能上优于共轭DA-BP中的价键电荷转移（TBCT）。

具体来说，研究发现：（1）TSCT发光材料的最大发射波长（λ_em）明显长于对应的TBCT发光材料。例如，二甲氨基（DMA）和氰基（CN）修饰的DPM（DMA-CN-DPM）发射波长达621 nm，而相应的BP（DMA-CN-BP）仅为480 nm（图1a和e）。（2）基于TSCT的DA-DPM对温度、极性等环境变化表现出更高的响应灵敏度（图1b, c, f和g）。（3）在不同构象的DA-DPM中，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）实现了完全分离，而这种现象在共轭DA-BP中较难实现（图1d和h）。

图1. 价键电荷转移和空间电荷转移体系的电子结构和光物理性质对比

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry，浙江大学硕士生涂维浩和博士生熊祖平为文章的共同第一作者，张浩可研究员和唐本忠院士为本文的通讯作者。详细内容见W Tu, Z Xiong, L Wang, J Zhang, JZ Sun, H Zhang*, BZ Tang*. The Superiority of Nonconjugated Structures in Fluorescence: Through-Space vs. Through-Bond Charge Transfer, Sci. China Chem. 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2015-9.

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