苏州大学廖良生、蒋佐权教授Sci. China Chem.：受体修饰助力高效窄谱稠环氮/羰基发光材料——蓝光EQE达到29.4%

为了实现高效窄谱的蓝光有机发光二极管（OLED），苏州大学功能纳米与软物质研究院的廖良生教授和蒋佐权教授提出受体修饰的新策略，并设计合成了基于稠环氮/羰基（N/C=O）体系的蓝光多重共振-热激活延迟荧光（MR-TADF）材料MTDMQAO。受体基团修饰使得MTDMQAO同时具备高的荧光量子产率（PLQY =99%）和快速的反向系间窜越（RISC）速率（k_RISC= 1.93 × 10⁵）。进一步地，基于MTDMQAO的非敏化器件实现了高效窄谱的蓝光电致发光性能:发光峰（λ）为472nm，光谱半峰宽（FWHM）为39nm，外量子效率（EQE）为29.4%，达到了蓝光QAO衍生物的最高水平。

OLED显示技术因其卓越的对比度、更高的亮度、更广的视角、更宽的色域和更快的刷新率而逐渐成为全彩电视和手机等设备的主流显示技术。而MR-TADF材料以其高激子利用率和窄谱发光的特性成为OLED领域的热门研究领域。对于MR-TADF材料而言，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）会分别分布在苯环的相邻原子上，呈现独特的短距离电荷转移的分布特性。前线轨道HOMO和LUMO的分离可以有效缩小单三线态能隙差（ΔE_ST）。因此，MR-TADF材料可以通过反向系间窜越（RISC）过程实现对三线态激子的利用。

伴随着稠环硼/氮（B/N）体系的MR-TADF发展的同时，拓展MR-TADF的体系也成为重要的研究方向。在2019年，廖良生、蒋佐权团队率先发现经典分子quinolino[3,2,1-de]acridine-5,9-dione（QAO）具备多重共振效应（Adv. Opt. Mater. 2019, 7, 1801536）。在这项工作中，作者还报道了采用给体修饰的TADF材料QAO-DAd。然而，由于给受体基团间的电荷转移机制，QAO-DAd虽然实现了高效的器件性能，但电致发光光谱展宽明显，丧失了窄谱发光的特性。另外，Eli Zysman-Colman教授课题组报道的N/C=O衍生物3TPA-DiKTa也体现了常规给体修饰策略会增大光谱半峰宽的缺陷（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213697）。

为了应对上述挑战，蒋佐权教授和廖良生教授等提出了一种新的取代基修饰策略，成功地实现了高效、窄谱的蓝光电致发光。这项研究工作基于N/C=O发光骨架DMQAO，通过分别引入受体基团（MT）和中性基团（MB）修饰，得到了目标分子MTDMQAO和对比分子MBDMQAO（图1）。通过单晶构型分析可知，MTDMQAO分子内的受体基团MT与DMQAO片段呈现平面构型，两者之间的二面角仅为1.1度。而由于位阻效应的影响，MBDMQAO分子内的中性基团MB与DMQAO片段之间的二面角达到了32.5度。受到两种取代基修饰的位阻效应影响，MTDMQAO和MBDMQAO的分子间堆积的间距均较大。

图1. MTDMQAO和MBDMQAO的分子设计策略。

光物理性能的研究表明，受体基团修饰不仅有助于保持窄谱发光的特性，还有助于加速RISC过程。在甲苯稀溶液中，MTDMQAO和MBDMQAO的发光光谱与DMQAO相似，都表现出了窄谱的蓝光发光特性。并且MTDMQAO和MBDMQAO掺杂薄膜的PLQY分别为99%和94%，相对于原始分子DMQAO（PLQY =84%）均体现出显著提高（图2）。通过瞬态光谱测试和速率常数可知，受体基团修饰可以显著加速MTDMQAO的RISC过程(k_RISC= 1.93 × 10⁵ s^-1)，并且缩短了其延迟荧光寿命至32μs（图3）。

图2. a) DMQAO、b) MTDMQAO和c) MBDMQAO 在甲苯稀溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱；d) DMQAO、e) MTDMQAO 和 f) MBDMQAO在掺杂薄膜中的瞬态光谱（主体材料均为mCP，DMQAO、MTDMQAO、MBDMQAO的掺杂浓度分别为5、10、10wt%）。

图3. a) DMQAO、b) MTDMQAO和c) MBDMQAO的激发态能级分布、空穴-电子分布和自旋轨道耦合常数。

取代基修饰对光物理性质的调节作用可以通过理论计算深入理解。MTDMQAO和MBDMQAO的S₁激发态均保持了MR-TADF的短距离电荷转移特性，这合理地解释了它们窄谱发光的特性。此外，受体基团修饰加速RISC过程的优势可以从激发态能级分布和自旋轨道耦合的计算中得到合理的解释。

掺杂器件性能进一步突显了受体修饰的优势（图4）。与原始分子DMQAO（λ = 472 nm，FWHM = 33 nm，EQE = 15.2%）以及中性基团修饰的MBDMQAO（λ= 480 nm，FWHM = 27 nm，EQE = 18.9%）相比，MTDMQAO的性能提升最为显著（λ = 472 nm，FWHM = 39 nm，EQE = 29.4%），并达到了蓝光N/C=O体系的MR-TADF衍生物的最高水平。此外，与MBDMQAO相比，基于MTDMQAO的掺杂器件在保持高效率的同时，其器件滚降较小，这与MTDMQAO在掺杂薄膜中的RISC过程更快有关。

图4. MTDMQAO和MBDMQAO的器件性能。a)电流密度-电压-亮度特性曲线，b) 电致发光光谱，c) 外量子效率-亮度-电流效率特性曲线，d) 外量子效率-亮度-功率效率特性曲线；e)含羰基的MR-TADF器件性能对比图。

综上所述，该研究工作证明采用受体基团修饰的策略使得N/C=O体系MR-TADF材料保持了短距离电荷转移的特性，从而实现了高效的窄谱发光特性。此外，受体基团修饰还通过增强自旋轨道耦合来减小器件效率滚降。此外，这项研究工作还表明如果采用适当的给体基团设计可以避免长距离电荷转移状态的形成，N/C=O体系的MR-TADF衍生物也能够实现窄谱发光特性。

论文共同第一作者是硕士生陈龙和蔡嘉恒，共同通讯作者为苏州大学廖良生教授和蒋佐权教授。详见：Long Chen, Jia-Heng Cai, You-Jun Yu, Yang-Kun Qu, Sheng-Yi Yang, Sheng-Nan Zou, Rui-Hong Liu, Dong-Ying Zhou, Liang-Sheng Liao, Zuo-Quan Jiang. Narrowband blue emitter based on fused nitrogen/carbonyl combination with external quantum efficiency approaching 30%. SCIENCE CHINA Chemistry, 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1669-9。

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