唐本忠院士/深大韩婷等：基于C–H活化/环化聚合制备多取代的荧光聚喹啉

高分子合成化学是高分子新材料发展的重要创新源泉，其中新型三键聚合反应的开发对于功能高分子材料的制备具有重要的推动作用。唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷等人发展了一种铑催化的新型C-H活化/环化聚合路线。不同于传统的双组分逐步聚合，该环化聚合反应在单体非等当量条件下仍可顺利进行，能够以高原子经济性高效制备具有良好聚集态发光性能的多取代聚喹啉，所得的荧光聚喹啉在溶酶体靶向型细胞成像中具有较好的应用潜力。

稠杂环聚合物因其优异的力学性能、出色的热稳定性和化学稳定性、以及特殊的光电性质和生物活性等特点受到多领域的广泛关注。然而，稠杂环聚合物的传统合成方法（如交叉偶联聚合、环化缩合聚合等）往往存在底物种类受限、原子经济性和/或步骤经济性差、反应效率较低等问题，这些合成困难在一定程度上限制了新型稠杂环聚合物的开发及其性质应用探究。

唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷特聘研究员在前期研究中曾发展了一系列C-H活化/环化聚合反应，制备出多种功能型稠杂环聚合物。与稠杂环聚合物的传统合成方法相比，由过渡金属催化的（杂）芳烃的C-H活化及其与炔烃的环化反应（C-H活化/环化）衍生而来的C-H活化/环化聚合反应具有单体简单易得、原子和步骤经济性高、反应高效等优势，为多取代稠杂环聚合物的制备提供了新的思路。作为一类重要的稠杂环聚合物，聚喹啉材料在有机光电器件、荧光传感以及生物医药等领域展现出了良好的应用前景。常用的构建聚喹啉的方法主要集中于交叉偶联聚合、氧化缩合聚合、Friedländer反应以及氮杂Diels-Alder反应等，而基于C-H活化/环化反应制备多取代聚喹啉的方法仍鲜有报道。

近期，该团队基于有机化学前沿进展，发展了一种便捷、经济、高效的C-H活化/环化聚合策略，该反应能够将简单易得的烟酰胺和内二炔单体直接、高效地转化为多芳基取代的聚喹啉（图1），产率最高可达99%，重均分子量最高可达71000。不同于传统的双组分逐步聚合，该聚合反应在单体非等当量的条件下可以得到更高的产率和分子量。所获得的多取代喹啉聚合物表现出了良好的热稳定性，这些聚合物在降解5%重量时的温度（T_d）范围高达262-369℃，玻璃化转变温度T_g在174-238℃。此外，得益于所得聚喹啉的多芳基取代性质和自身较强的吸电子结构特征，此类聚喹啉产物的光物理性质可以通过调节取代基种类进行便捷调控。当在聚合物结构中引入四苯基乙烯或三苯胺结构特征之后，相应的聚喹啉产物表现出良好的聚集诱导发光性质。

图1. （a）铑催化的官能化吡啶和炔烃的氧化环化反应及其可能的反应机理；（b）基于铑催化的级联C-H活化过程的环化聚合制备多取代聚喹啉

鉴于该聚合物优异的聚集态发光性能，进一步探究了三苯胺取代的红光聚喹啉（P1b/2f）在细胞成像方面的应用。图2所示的结果表明该材料无需包覆成纳米粒子，其自身组装体即可表现出良好的生物相容性和优异的抗光漂白性能，并且可以选择性地点亮细胞的溶酶体，成像效果优异。

图2. （a）不同聚合物浓度下的4T1细胞稳定性；（b）LysoTrackerDeepRed和聚合物P1b/2f染4T1细胞后在不同扫描次数下荧光强度；（c）4T1细胞与聚合物P1b/2f、商业染料LysoTrackerDeepRed和Hoechst共染的共聚焦照片

综上，基于C-H活化/环化聚合高效地合成了一系列多取代荧光聚喹啉。该聚合反应对单体非等当量表现出了良好的耐受性，所获得的聚合物有希望用作活细胞中溶酶体的选择性成像试剂。该工作丰富了C-H活化/环化策略在多取代稠杂环聚合物制备中的应用范围，为相关聚合物的设计、合成提供了新的机遇。论文第一作者为深圳大学范冬阳博士，通讯作者为深圳大学韩婷特聘研究员和香港中文大学（深圳）唐本忠院士。

详见：Dongyang Fan, Fei Zhang, Jie Cui, Dong Wang, Ting Han* & Ben Zhong Tang*. Synthesis of fluorescent multisubstituted polyquinolines by cascade C−H activation-based polyannulations of isonicotinamides and diynes. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1528-5.

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【通讯作者简介】

唐本忠，香港中文大学（深圳）校长学勤讲座教授，理工学院院长。于1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士学位和博士学位，1989-1994年在加拿大多伦多大学从事博士后研究并于Neos公司任高级研究员。1994年加盟香港科技大学，2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士，2021年加入香港中文大学（深圳）。主要从事高分子化学和先进功能材料研究，是聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）概念的提出者和AIE研究的引领者。

韩婷，深圳大学材料学院特聘研究员。2014年本科毕业于北京理工大学材料化学专业，2018年博士毕业于香港科技大学化学系（导师：唐本忠院士），之后在香港科技大学唐本忠院士课题组从事博士后研究工作，2019年加入深圳大学AIE研究中心，研究方向主要集中在基于三键单体的高分子合成方法学和发光功能高分子材料。

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