华南理工大学唐本忠院士/秦安军教授团队：响应性超支化聚（1,4,5-取代三唑）用于四重信息安全保护

信息安全已成为全球性挑战，并受到了极大关注。因此，新型数据加密技术用以保护重要及有价值信息的开发至关重要。华南理工大学唐本忠院士和秦安军教授团队利用叠氮-炔醛环加成聚合反应成功制备了一系列多功能响应性超支化聚（1,4,5-取代三唑）。聚合产物中醛基与肼及醛基活化内炔与盐酸的化学反应可使聚合物呈现三种不同的荧光发射，基于这一特性，该聚合物被成功应用于四重信息加密及存储。

信息安全在军事、经济领域以及社会生活中至关重要。在各种已经发展的技术中，荧光技术因其灵敏度高、响应速度快、操作方便等优点受到了广泛关注。目前各式各样的发光材料已被应用于数据安全领域，但大部分是基于单模态或双模态的加密方式，受保护的信息被破译难度相对较小。另外，该领域应用的发光材料主要集中于小分子方面。与之相比，聚合物发光材料具有信号放大效应、良好的加工性及后修饰方便等优势，因此，基于这类材料的信息安全领域应用前景非常光明，但仍有待进一步发展。

最近，华南理工大学唐本忠院士和秦安军教授团队基于前期工作中建立的无金属催化的叠氮-炔醛环加成聚合反应，以含功能基元（例如四苯基乙烯、联二萘等）的双官能叠氮化合物和三官能炔醛为单体，在二甲基亚砜溶剂中于150 ^oC反应50分钟便可高产率地（高达84%）得到高分子量（M_w高达26400，M_{w, MALLS}高达660200）的功能超支化聚（1,4,5-取代三唑）（图1a）。所得超支化聚（1,4,5-取代三唑）不仅外围具有醛基及其活化的内炔基团，其支化链上的三唑环上也连接有大量的醛基，因此，可以通过进一步叠氮-炔醛环加成和Knoevenagel缩合等反应对其支化链和/或外围进行后修饰，得到具有不同热稳定性及光物理性质的产物，进一步丰富了超支化聚三唑的结构和功能，为制备种类繁多的功能聚三唑提供了广阔的平台（图1b）。                           

图1 无金属催化的叠氮-炔醛环加成聚合（a）及其所得超支化聚（1,4,5-取代三唑）支化链及外围后修饰（b）示意图 

作者通过醛基与肼的化学反应来调节分子内的推-拉电子效应，从而调节聚合物的发光颜色和强度（图2a），进而实现它们在信息加密等方面的应用。基于这一原理，利用超支化聚合物为安全墨水，开发出了数字和文字的双重加密模型（图2b和2d）及数组的三重加密体系（图2c），而且，可根据特定需要对每种编码进行信息加密并用自主开发的小程序进行解密。只有真正了解加密模式和正确操作的授权方才能访问被加密的信息，极大提高了信息的安全性。

图2 肼响应超支化聚（1,4,5-取代三唑）的图案化（a）以及利用该原理实现的（b和d）双重及（c）三重信息加密 

作者意外发现经过与盐酸作用后，聚合物的荧光会从黄绿色转变成暗红色，其机理是醛基活化的内炔与氯化氢发生1,4-共轭加成生成了氯丙烯醛（图3a）。基于此，他们利用所得聚合物与盐酸的反应开展了双重（图3b, d）及三重（图3c）信息存储方面的应用，同样可以根据需要对每种编码进行信息存储及读取。

图3（a）酸响应超支化聚1,4,5-取代三唑的图案化；（b, d）双重及（c）三重信息存储模型 

综上，作者基于建立的无金属催化的叠氮-炔醛环加成聚合反应，高产率地制备了一系列高分子量的功能化超支化聚（1,4,5-取代三唑）。基于聚合物上醛基与肼和醛基活化炔基与氯化氢的反应，构建了三种不同荧光发射的图案，实现了四重信息加密及存储应用。该工作不仅丰富了聚三唑的结构和功能，还提供了用于信息加密及存储等应用的新型聚合物材料。

论文第一作者为华南理工大学李白雪博士和广东工业大学李振博士，通讯作者为华南理工大学秦安军教授和唐本忠院士。详见: Baixue Li, Zhen Li, Kai You, Anjun Qin*, Ben Zhong Tang*. Responsive hyperbranched poly(formyl-1,2,3-triazole)s toward quadruple-modal information security protection. Sci. China Chem., 2022, 65, http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1192-5

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通讯作者简介

唐本忠 中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、中国化学会会士、英国皇家化学会会士，香港中文大学（深圳）理工学院院长。国家自然科学基金基础科学中心项目负责人，Aggregate期刊主编、《中国科学：化学》中英文刊副主编。作为聚集诱导发光（AIE）概念的提出者和研究的引领者，已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc.Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和Sci. China Chem.等国内外顶尖期刊上发表论文1700余篇，他引115000余次，h-指数152。荣获多项荣誉及奖励，如2014-2021年材料和化学双领域ESI高被引科学家；2017年获国家自然科学奖一等奖和何梁何利科学与技术进步奖；2014年获第27届夸瑞兹密国际科学奖；2012年获美国化学会高分子学术报告奖；2007年荣获国家自然科学二等奖、裘槎高级研究成就奖、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖。

秦安军 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室教授、博士生导师。中国化学会会士（2020），英国皇家化学会会士（2017），国家自然科学一等奖获得者（2017，2/5），国家“万人计划”科技创新领军人才。曾获得国家杰出青年科学基金（2015）以及国家自然科学基金优青项目（2012）等资助。研究兴趣为基于三键单体的高分子合成化学以及有机/聚合物光电功能材料的制备及应用。发表学术论文380余篇，他引10000余次，h指数为73。现担任华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室副主任、分子聚集发光广东省重点实验室副主任、Aggregate责任主编、Sci. China Chem.（中英文版）、《化学学报》、《有机化学》、《功能高分子学报》编委、《高等学校化学学报》青年执行编委以及ACS Applied Polymer Materials和Materials Chemistry Frontiers等期刊顾问编委等。