吉林大学路萍教授课题组：吗啉构筑纯有机室温磷光材料

有机室温磷光（Room-temperature phosphorescence，RTP）材料在激发光源关闭后，可以继续发光一段时间，寿命可以达到肉眼可见的毫秒数量级，在信息传递、光响应、化学传感、生物成像等领域具有潜在的应用价值。当前，很多RTP体系都是通过主客体掺杂、共晶、聚合物掺杂等方式来构筑刚性环境抑制分子的非辐射跃迁，从而实现长寿命室温磷光。与这些材料相比，纯有机RTP材料由于其可修饰性强、成本低廉、易于制备、机理清晰等优点受到了广泛的关注。如何构建单组分、长寿命的纯有机RTP体系成为了近年来研究的热点。

1,4-氧氮杂环己烷, 又名吗啉或吗啡啉，主要用作分析试剂和树脂、蜡类、虫胶等的溶剂，具有非常广泛的工业用途。吗啉衍生物也常用于生产镇静剂、抗疟药、杀菌剂等药物，但作为RTP构筑基团却鲜有报道。近日，吉林大学路萍教授课题组将吗啉引入共轭体系中，通过合理的分子设计，成功制备出一系列新型纯有机RTP材料（图1）。

图1. （a）MPh、oMPh、pMPh和TMPh的分子结构；（b）紫外灯关闭后的余晖照片。

研究表明，与苯环连接的氮原子上的孤对电子产生n-π*跃迁，有效增强了化合物的系间窜越能力；同时氧原子诱导产生多重分子间相互作用，进一步抑制了非辐射跃迁过程，二者的协同作用可以显著促进RTP发射。这些化合物也表现出丰富的激发态性质。其中，1,2-二吗啉苯（oMPh）表现出热活化延迟荧光和RTP的双重延迟发射。1,4-二吗啉苯（pMPh）和1,3,5-三吗啉苯（TMPh）均表现出了来源于单分子态和聚集态的双磷光发射，TMPh的聚集态磷光寿命可达1.03 s（图2）。还将其应用于显示和数据加密，利用不同材料的寿命差异进行图案组合。如图3d所示，在移除激发光源后，材料在三个阶段分别显示出了“888”、“000”和“JLU”，存储了更多的图形信息，取得了良好的数据加密效果。

图2. （a）MPh、oMPh、pMPh和TMPh晶体的发射光谱、延迟光谱以及低温下四氢呋喃溶液中的延迟光谱；（b-c）MPh、oMPh、pMPh和TMPh晶体的磷光寿命；（d-e）oMPh晶体的变温延迟光谱和变温寿命。

图3. （a）双重延迟发射机理图；（b-d）长寿命磷光材料的图案化、数据加密应用示意图。

这些基于吗啉的新型纯有机RTP材料具有不含卤素原子、成本低、制备过程简单、性能优异等优点，有望在防伪、数据加密等应用领域发挥重要作用。这为构筑新型长寿命RTP材料体系提供了新的思路。

该研究近期在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。论文第一作者为吉林大学化学学院博士研究生姜东言，通讯作者为路萍教授。详见：Dongyan Jiang, Tong Lu, Chunya Du, Futong Liu, Zhenyu Yan, Dehua Hu, Anqi Shang, Lei Gao, Ping Lu*, Yuguang Ma. Utilizing Morpholine for Purely Organic Room Temperature Phosphors. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1507-2. 

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