南京工业大学安众福教授团队：光诱导自由基可逆转化实现动态室温磷光

有机室温磷光（RTP）材料因具有丰富的激发态性质，例如长的发光寿命、大的Stock位移等，近年来在有机光电领域备受关注。为了实现室温磷光的高性能，科研人员从促进单/三线态系间窜越和抑制三线态激子猝灭两个角度出发，提出了一系列行之有效策略，譬如晶体工程、主客体掺杂、聚合以及超分子自组装等。短短几年，室温磷光的发光寿命、颜色和量子效率的调控与提升已取得了很大成功，但是具有动态响应的室温磷光的报道相对较少。发展新策略实现对室温磷光性能的动态调控依旧是该领域面临的挑战之一。

图1  NDIA分子与NDIA^•−阴离子自由基之间的化学结构转换。

最近，安众福团队报道了通过NDIA和NDIA^•−阴离子自由基之间可逆的转换实现了室温磷光的动态开关调控工作（图1）。他们将NDIA发色团分子通过超分子自组装作用分散在PVA基质中，制备得到NDIA/PVA薄膜。在365 nm UV光刺激下，该薄膜由透明变成暗红色，稳态发光由蓝色变成强的橙红色（图2a），RTP的强度逐渐的降低，并伴随磷光余辉消失（图2b）。在空气中水汽处理，薄膜变得透明，余辉再次呈现。此外，该磷光开关过程表现出良好的可逆性（图2d与2e）。

图2  NDIA/PVA薄膜在环境条件下的光物理性质。

为了探究薄膜动态磷光的性质，作者利用电子顺磁共振、紫外可见吸收等测试手段来研究了该动态过程。通过控制变量法，他们发现薄膜只有在氧气和水同时存在的条件下才会由暗红色变回透明状态（图3a）。这说明氧气和水对薄膜的恢复过程都起到重要作用。通过电子顺磁共振测试，NDIA/PVA薄膜的初始态没有检测到顺磁信号，光照后出现强的顺磁信号，而在空气中水汽处理后顺磁信号则会消失（图3b）。该过程与薄膜的磷光开关过程一致，表明动态磷光过程来源于分子的自由基可逆转换。进一步通过紫外可见吸收研究，他们发现产生的自由基物种为阴离子型自由基NDIA^•−（图3c）。由此作者提出，NDIA和NDIA^•−在PVA中被稳定保护，从而表现出磷光发射和自由基发射。当经过水汽处理后，薄膜溶胀，氧气渗入PVA薄膜中，活性的自由基物种被氧化成中性分子，磷光得以恢复。

图3  NDIA/PVA薄膜在环境条件下的动态有机磷光机理研究。

鉴于NDIA/PVA薄膜的动态磷光的特性，作者展示了其在全天候防伪和标签方面的潜在应用。首先，在UV光照射下用模板进行信息的书写(图4a)，透明的NDIA/PVA薄膜在紫外光照射下变成不透明的暗红色薄膜。相应的信息在白天比较容易识别。在夜晚黑暗环境下，肉眼可以通过收集长寿命RTP识别防伪和标签信息(图4b)。该膜可以被反复擦写并重复使用，这对该类材料的实际应用具有重要意义。

该研究不仅为开发具有刺激响应型的新型磷光材料提供了一种新策略，而且也拓宽了RTP材料在光电子领域的潜在应用范畴。

图4  环境条件下24小时防伪和标签动态磷光演示。

详见： Xiaokang Yao^†, Huifang Shi^†, Xiao Wang, He Wang, Qiuying Li, Yuxin Li, Jian Liang, Jingjie Li, Yixiao He, Huili Ma, Wei Huang, Zhongfu An^*, Dyamic Room-temperature Phosphorescence by Reversible Transformation of Photo-Induced Free Radicals. Sci. China Chem., 2022, 65, DOI: 10.1007/s11426-022-1255-1.

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