华东理工大学马骧课题组：一种从天然木质素中获得有机室温磷光的简单绿色策略

华东理工大学马骧课题组通过将经乙醇提取后的碱木质素（LA-H）掺杂到聚乙烯醇（PVA）中，无需复杂的合成步骤即获得了激发波长依赖的颜色可调室温磷光（RTP）发射。研究表明，LA-H磷光发射的来源于木质素水解后形成的含酚氧负离子的寡聚片段，在紫外光的照射下这些水解的片段在PVA薄膜中显示出肉眼可分辨的长寿命发光现象。另外，PVA聚合物氢键网络赋予了LA-H磷光发射的湿度响应，为功能性纯有机RTP材料提供了大规模、低成本和绿色制备的新途径。

木质素是一种自然界中含量丰富的可再生生物质原料，之前关于木质素发光性能的报导多集中在荧光领域，基于木质素RTP的报道不多，且目前关于木质素材料的发光性能研究仅包含其发光现象和应用，而由于木质素结构的复杂性其具体的发光机理却并未被深入研究。

受木质素荧光发射的启发，马骧课题组通过将LA-H掺杂至PVA中形成柔性薄膜（LA-H@PVA），以简便的方式制备了木质素余晖材料（图1）。PVA基质中丰富的氢键网络可以有效地分散和固定LA-H，充分抑制了聚集诱导磷光猝灭以及激发三线态的非辐射跃迁过程。LA-H@PVA表现出依赖于激发波长的室温磷光发射特性，通过改变激发波长进行简单的调控实现了多色（从蓝色到绿色，再到黄绿色）室温磷光发射（图2）。

图1 基于木质素的聚合物室温磷光发射示意图

图2（a）LA-H@PVA归一化的光谱；（b）LA@PVA和LA-H@PVA的磷光寿命；不同激发波长时LA-H@PVA的（c）磷光光谱和（d）CIE坐标图

通过对乙醇提取木质素前后的发光性能差异进行分析，选取和木质素代表性结构类似的化合物愈创木酚基甘油-β-愈创木基丙醚（YCM）作为研究对象（图3），实验数据及理论计算研究表明：含有大量酚氧负离子的水解木质素小片段是有效的发光物质。此外，在体系中加入HI促进木质素水解后，LA-H的收率从9.2%提高到38.4%。

图3 碱化的YCM发光性能及能级计算

考虑到木质素水解在酶工程领域的迅速发展，这项工作的研究结果可能会拓宽为大规模制备低成本、可持续的RTP材料提供了新思路。详见：Liu R, Jiang T, Liu D, Ma X. A facile and green strategy to obtain organic room-temperature phosphorescence from natural lignin. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1228-0. 

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