李振教授团队：温度和压力如何影响H-聚集体的室温磷光性能

相比于有机单分子，有机聚集体的光物理性质受到聚集态分子构象与分子排列方式的影响。其中，分子排列方式的影响往往是决定性的。以简单的分子二聚体为例，H-聚集体会产生跃迁允许的高能激发态与跃迁禁阻的低能激发态，而J-聚集体则正好相反。这种规律对单线态激子适用，但对三线态激子的影响仍然不够清晰。有机室温磷光(RTP)材料由于其低毒性、长发光寿命和大斯托克斯位移，在化学传感、信息加密、生物成像等领域有着广阔的应用前景。基于有机单晶的室温磷光材料能够通过单晶解析获得清晰的分子构象与空间排列方式，可以作为理想模型更好地研究聚集体的三线态性质。

图1. (a) H-聚集体的RTP光物理过程示意图，Ex：激发，FL：荧光，PH:磷光。(b) BA、BrBA、BrTBA的分子结构。(c) BrBA晶体在365 nm紫外灯光照下及关灯后的发光照片。

三芳基硼衍生物能实现苯基π-轨道向硼原子空p-轨道的跃迁，芳基间强的π-π相互作用能促进系间窜越(ISC)过程。而且，平面的稠环芳香族化合物有利于形成具有π-堆叠的H-聚集体，能够捕获三态激子以实现持久的室温磷光。基于此，李振教授团队报道了三个氧桥连接的平面型三芳基硼衍生物BA、BrBA和BrTBA(图1)，化合物BA与BrBA具有室温磷光性质，溴原子的引入能增强自旋轨道耦合(SOC)效应，提高磷光量子效率。叔丁基的引入旨在调控晶态分子排列方式，但室温磷光性质随之消失。三个化合物的单晶结构表明，晶体中它们均以面对面π-堆积方式排列，面间距为3.36~3.52 Å (图2)。BA和BrBA的π-堆积的分子取向一致，跃迁偶极矩与质心中心的夹角(θ)分别为58.0^°和64.8^°，均大于54.7^°的临界值，是典型的H-聚集体。然而，由于叔丁基较大的空间体积，BrTBA相邻分子以反平行的方式排列，形成了θ值为65.4^°的H-聚集体。

图2. BA、BrBA和BrTBA晶体的分子堆积

在THF溶液中，三个化合物都表现出极窄的吸收发射光谱，溴原子与叔丁基作为电子供体能减小分子内化学键振动，减弱无辐射跃迁，使Stokes位移减小(图3)。在晶态，BA和BrBA晶体表现出室温磷光性质，在476 nm和466 nm处的磷光寿命分别为96.1和135.5 ms。值得注意的是，BA与BrBA晶体的荧光与磷光光谱都出现较大幅度的展宽，表明存在强烈的分子间相互作用。但对于BrTBA晶体，其荧光峰保持了较窄的发射峰，呈现单分子发光特征，表明晶体中反平行的分子取向使分子间电子作用湮灭，这也可能是BrTBA室温磷光消失的原因。对比溶液与晶态激发发射光谱，作者发现，BA与BrBA在溶液中只有单激发峰，晶态均出现高能(346与338 nm)与低能(408与400 nm)两个激发峰，证明H-聚集体的三线态能级发生分裂，低能激发峰由分子间电子耦合产生。据此，作者提出H-聚集体室温磷光产生机理，H-聚集能通过强烈的分子间电子耦合作用稳定三线态激子，当单线态激子(S₁)通过ISC过程跃迁到三线态(T₁)时，产生的T₁激子被相邻分子的分子间电子耦合捕获并稳定，从而产生稳定的T₁^*激子，三线态激子稳定化能为E_D，长寿命磷光由T₁^*态的辐射跃迁产生。作者通过理论计算，证明了π-堆积的H-聚集体能够通过T₁^*态捕获并稳定三态激子。此外，相比于BA二聚体，BrBA分子中具有更丰富的ISC通道，表明了BrBA晶体更强的室温磷光特性。而H-聚集中反平行排列的二聚体，会通过减少ISC过程阻断三线态激子的产生，导致室温磷光的湮灭。

图3. (a) BA、BrBA和BrTBA在THF溶液中的紫外吸收(Abs)和荧光(FL)光谱。(c)三种化合物晶态的PL和RTP光谱，插图为日光和365 nm紫外光下的晶体照片。(c) BA和BrBA的时间分辨磷光衰减曲线。(d) BA和BrBA晶体的激发-磷光发射谱图。

与室温下相比，BA (476~480 nm)和BrBA (466~470 nm)在77 K下的磷光有轻微红移，而BrTBA晶体在481 nm处产生了磷光，表明在低温时，原本禁阻的ISC通道能够被打开。通常，低温会抑制分子振动，降低发光过程中电子跃迁引起的重组能，从而产生蓝移的荧光和磷光。但是，BA和BrBA晶体在低温下发生磷光红移，明显不符合这一规律。研究发现，BA和BrBA晶体的S1能量在低温下几乎没有变化，受到抑制的分子振动会降低S₁^*激子(T₁→T₁^*)的能量损失。因此，低温下S₁^*能量会增加，导致激发波长和荧光蓝移。低温有助于稳定和捕获H-聚集中的三态激子，并通过增大E_D使T₁^*能量的降低。因此，BA与BrBA晶体的磷光在低温下会发生红移。为了验证这一假设，作者通过升高温度测定了BrBA晶体的PL和磷光光谱。随着温度的升高，室温磷光强度降低，并发生蓝移。在77 K下，还观察到BrTBA晶体中的磷光，表明H-聚集体中的反平行π-堆积可以通过部分允许的ISC通道捕获三态激子，从而形成T₁^*态产生磷光。

作者进一步研究了三种化合物在不同压力下的光物理性质。当压力逐渐增大时，BA晶体的荧光产生轻微红移，但由于高压下π-堆积效应的增强，荧光强度急剧下降(图4)。令人惊讶的是，在470~550 nm波段的PL随着压力的增加逐渐增强并产生红移。高压下增强的PL波段不属于荧光，而是磷光。高压不仅能通过减小分子自由体积抑制分子振动，还能增强H-聚集的π轨道重叠。该结果表明高压下π-堆积增强的激子耦合有利于提高SOC效应，加快ISC速率。磷光的红移进一步表明，π-轨道重叠的增强可以提高E_D的俘获能量，导致高压下T₁^*能量降低。因此，随着压力的增加，BA晶体的发光颜色逐渐由蓝色变为绿色。BrBA由于其较大的SOC效应，在高压下磷光增强更为显著。随着压力的增加，出现了明显的磷光带，并发生了显著的红移。因此，在高压下发光颜色由蓝色变为橙色。当压力大于3.1 GPa时，磷光强度甚至高于荧光强度。在高压下，BrTBA晶体也产生了室温磷光。在3.0 GPa时，其磷光达到最大值。

图4. (a) BA、(b) BrBA和(c) BrTBA晶体在静水压力增大时的PL谱图，及相应的照片 (d-f)。(g)静水压力下金刚石顶腔内晶体堆积的变化。(h)高压下单线态和三线态能量的变化，高压会引起: (ⅰ)荧光红移，(ⅱ)增大的三线态俘获能(E_D)，(ⅲ)磷光红移。(i) BA、BrBA和BrTBA二聚体距离减小后S₁→T_n (n = 1~8) ISC跃迁SOC值。

最后，鉴于BrBA较好的室温磷光性能，将其制备为纳米粒子，成功应用于活体小鼠皮下和淋巴结的磷光成像。由于消除了生物自荧光和背景干扰，可以很清晰地检测到纳米粒子余辉成像。

该成果以“How Temperature and Hydrostatic Pressure Impact Organic Room Temperature Phosphorescence from H-aggregation of Planar Triarylboranes and the Application in Bioimaging”为题，发表于Science China Chemistry (doi: 10.1007/s11426-022-1469-2)。论文的第一作者是天津大学分子聚集态科学研究院博士研究生涂良婧，吉林大学徐抒平与徐蔚青教授、武汉大学李倩倩教授为共同作者，论文通讯作者为谢育俊副研究员和李振教授。

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