湘潭大学谢鹤楼/王平团队：一种通过双交联网络得到超长寿命聚合物室温磷光的普适性策略

高效聚合物室温磷光（PRTP）材料由于其优异的加工性和柔韧性具有广阔的应用前景。最近，湘潭大学王平副教授/谢鹤楼教授团队提出了一种在不加交联剂的条件下通过光聚磷光单体和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）得到双交联网络的方法。该方法具有普适性，所得双交联网络具有3.54秒超长磷光寿命、25秒余辉持续时间、13%磷光量子效率，且该类聚合物具有超高温（140℃）耐受性，在水溶液中仍有2.45秒的超长磷光寿命。这项工作为获得高效的PRTP提供了一条简单可行的途径。

有机室温磷光（ORTP）以其加工简单、成本低廉的优点得到了迅速发展，在信息加密、有机发光二极管、防伪、发光传感和生物成像等领域显示出广阔的应用前景。然而，有机化合物大的非辐射速率常数和弱的自旋轨道耦合使其三重态发射容易猝灭，因此，超长寿命和高量子效率有机室温磷光材料较难获得。聚合物材料具有优良的柔韧性和伸缩性、易于加工、成本低，且聚合物体系中的各种相互作用（如氢键、离子键、共价键）可以有效阻止分子运动并抑制非辐射衰减，有利于高效的聚合物磷光发射。可以推测，具有氢键和共价键的双交联聚合物网络可以很好的固定磷光体，并大大防止非辐射跃迁。然而，大多数聚合物网络是通过自由基封管聚合、开环聚合或自由基交联聚合制备的，通常需要严格的反应条件、惰性金属催化和其他高成本的反应环境。此外，通常需要添加交联剂或使用双烯组分体系来获得共价交联聚合物网络。

最近，湘潭大学王平副教授和谢鹤楼教授团队基于其之前在长寿命有机小分子室温磷光（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 41131-41139.）和耐高温高湿超长寿命室温磷光聚合物材料方面的研究（Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2100782.）提出了一种简单可行的普适性方法，通过光聚磷光单体和NIPAM单体，在不加交联剂的条件下得到了氢键和共价键双交联聚合物网络结构（图1）。所得聚合物网络不仅可以抑制非辐射衰减，还可保护磷光体免受水和温度入侵。并且将该聚合方法推广到了其他磷光单体中，证明了其具有普适性，为制备种类繁多的高效长寿命聚合物室温磷光材料提供了简单可行的普适性方法。

图1. 通过光聚得到高效的双交联网络聚合物室温磷光材料及其普适性研究示意图

通过光聚合得到的聚合物在薄膜状态下的发光照片如图2a所示，所有共聚物在紫外照射下发蓝色荧光，在停止照射后发绿色磷光。并且表现出9秒到25秒的长余辉时间。荧光发射最大波长在396 nm，磷光发射最大波长在508 nm并且其源自磷光单体的发射。与荧光的纳秒寿命不同，聚合物的磷光寿命表现出3.54秒的超长寿命，这是纯聚合物体系中最长的寿命之一（图2b）。另外通过电子顺磁共振光谱EPR证实在聚合过程中紫外光照下产生了甲基自由基促进了共价交联网络的形成。有趣的是，这种双交联网络聚合物膜表现出超高温耐受性，即使在120℃下也显示出0.85秒的超长寿命（图2c），并且即使在水溶液中也显示出2.45秒的超长磷光寿命（图2d）。

图2. （a）聚合物的发光图片；（b）聚合物荧光磷光光谱和寿命曲线；不同温度下（c）和水溶液中（d）的聚合物磷光寿命

综上，作者成功地开发了一种简单而通用的策略，通过无任何交联剂的光聚合来合成包含磷光体单体和NIPAM的双交联聚合物网络。该类双交联聚合物网络限制了磷光体的运动和振动，减少了非辐射猝灭，得到了超长磷光寿命并表现出超高温耐受性和耐水性。论文第一作者为湘潭大学硕士生牛祎帆，共同第一作者为北京大学关妍博士，通讯作者为湘潭大学王平副教授和谢鹤楼教授，论文还得到了北京大学范星河教授的大力支持。

详见: Yifan Niu, Yan Guan, Chunye Long, Chaofan Ren, Jiwen Lu, Chanjuan Jin, Ping Wang*, Xinghe Fan, He-Lou Xie*. A universal strategy for achieving dual cross-linked networks to obtain ultralong polymeric room temperature phosphorescence. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-022-1492-x.

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