今日Science: 厦门理工喻志阳等揭示大角非共格晶界有序超结构

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冷冻电镜刚刚荣获诺贝尔奖，中国学者在球差透视电镜领域又取得突破。请看厦门理工喻志阳博士今天颠覆晶界认知的Science大作，及多位专家学者的精彩点评。

另请关注知社今日次条：Nature Chem.：南科大谭斌组实现不对称有机催化芳基碳氢官能团化

引言

日常服役的金属和陶瓷大多数是多晶体材料；合金元素、掺杂离子和杂质倾向于偏析（segregation/adsorption）在其晶界上，形成热力学稳定的两维界面相（complexion）。界面相有时可显著提高材料的宏观性能；但更多的时候，偏析的作用是负面的，甚至是灾难性的。例如，少量液态金属（铋）能迅速侵入多晶晶界（镍），造成沿晶脆变，这一过程被称为液态金属侵蚀脆变（liquid metal embrittlement）。在原子尺度上解析晶界结构有助于人们理解晶界偏聚与材料性能的关联，进而通过选择良性添加剂和去除有害晶界杂质来提高材料性能。

很长一段时间以来，晶界结构的解析大多基于小角或高对称共格晶界（twist ortilt coincidence site lattice boundaries）。然而，大角度非共格普通晶界(general grain boundaries with mixed twist and tiltcharacter，以下简称普通晶界)才是工程材料界面的主体。材料科学家对普通晶界原子结构知之甚少。这是因为，普通晶界是取向关系随机的两晶粒间的二维界面，不存在某一特定方向使两晶粒的点阵被同时观测，导致透射电镜实验观察极为困难。因而，偏析原子如何在普通晶界上排布这一科学问题尚未得到解答。传统的观点是：由于构成普通晶界的两个晶粒没有共格关系，偏析原子在晶界中不能够存在长程有序性；厦门理工学院喻志阳博士及其合作者今天在Science在线发表的最新研究挑战了这一观点。

美国物理学会会 43 35451 43 15265 0 0 2052 0 0:00:17 0:00:07 0:00:10 2839（APS Fellow），南方科技大学张文清教授对知社介绍说

这是一篇非常重要也非常有趣的工作。对于实际材料中无处不在的晶界，过去几十年晶界研究，仅有的基本概念是共格晶界，殊不知这只是对于适用于小角晶界，不适用于普遍存在的材料界面主体的大角度非共格普通晶界。本工作的一个重要方面是结合精细表征和计算，以Bi掺杂的Ni晶界为对象，第一次发现了大角度普通晶界中通过偏析诱导的“重构”可以形成长程有序相，改变大角晶界中两个邻近的富铋层的对称性和匹配特性，从而稳定了大角度晶界。该工作实质上突破了界面晶向的取向差稳定晶界结构的传统观点，对于建立普适性的晶界理论具有非常重要意义。

国家杰出青年基金获得者、上海大学顾晖教授也指出：

材料中的多晶晶界，是学术研究及工程化问题的共同焦点，也往往是微观结构表征与宏观性能像关联的一个常被忽略的盲点。很少量的掺杂元素以及难以避免的微量杂质，均可在热力学驱动下富集在晶界上，从而可能在预想不到的场景来影响材料的使用或服役。进入本世纪以来，与刚刚获得诺贝尔化学奖的冷冻电镜解析生物结构相比，球差电镜在材料研究的应用更为普遍和广泛得多；而对于晶界结构研究而言，发源与陶瓷晶界非晶结构的晶界相体系complexions则更为相关，这种基于“界面热力学”的研究思路可以更有效、更具穿透性的将微观界面与宏观性能规律性地关联在一起。

“金风玉露一相逢，更胜却人间无数”。在这个金秋时节，这一跨越多尺度关系的相逢，发生在晶界微观研究更为源远流长、材料工程化问题更为集中和关键的金属体系。厦门理工学院的喻志阳博士运用球差电镜，系统和规律性解析了掺杂物在镍金属晶界的偏析结构和脆断行为，尤其是突破了传统局限与对称性晶界的壁垒，发现了在更具代表性的普通晶界上液态铋可以构造出不同形态的有序超结构。发表在今天Science杂志上的这一最新成果，不但将晶界结构研究带入了更为广阔的施展空间，而且对从材料学本质上来区分界面热力学与界面动力学这一对难分难解的孪生兄弟之功能、作用及范畴，产生积极意义。

成果简介

今天，厦门理工学院的喻志阳博士（第一作者），及其合作者里海(Lehigh）大学Martin Harmer教授（通讯作者）、加州大学圣地亚戈分校(UCSD)骆建教授（通讯作者）、美国Rose-Hulman理工学院Patrick R. Cantwell教授、卡内基梅隆大学(CMU)Michael Widom教授、Gregory S. Rohrer教授、及课题组成员QinGao博士(CMU)、 Denise Yin博士(Lehigh)、 Yuanyao Zhang博士(UCSD)、Naixie Zhou博士(UCSD)，在Science在线发表题为“Segregation induced ordered Bi superstructures in a Ni-Bialloy”的研究论文，精确解析了铋（Bi）原子在镍（Ni）大角度非共格普通晶界上的原子结构。其中一个有趣的科学发现是：铋原子在镍普通晶界上偏析，可通过界面重构形成有序的超结构。这一发现丰富了传统物理冶金对普通晶界原子结构的基本认识。

对于Ni-Bi体系而言，这一工作进一步扩展了该团队六年前的研究：“双层界面相”（bilayer interfacial phase）的发现及其在Ni-Bi液态金属脆变中的作用[Science, 333:1730-1733 (2011)]；当时，尽管发现双层界面相高度有序，但层内原子构型未能被精确解析。2011年喻志阳博士加入Lehigh研究团队，开展近四年的透射电镜表征，进行了深入的晶界建模和第一性原理模拟，最终确认了双层界面相中普遍存在有序超结构。研究人员选取了铋侵蚀镍多晶晶界这一经典体系，使用聚焦离子束（FIB）技术随机提取了11个普通晶界。图1展示了一个典型普通晶界的三维原子构型。

图1. 铋在镍大角度普通晶界上形成超结构。主图显示了普通晶界的三维原子构型，插图显示了在两个高指数晶界面上形成超结构的HAADF-STEM图像。

细致的透射电镜观察和分析表明，铋倾向于在低指数晶界面上形成有序超结构，如(100)面上的C(2x2)（图2，图3A-D）、(110)面上的C(2x2）（图3E-H）、(111)面上的(8x8)和(10x5)结构（图3I-L）。

图2. 铋在镍{100}晶界面上形成有序超结构。(A) 普通晶界上{100}-C(2x2)超结构的原子模型示意图。（B）图A对应的实验HAADF图像，插图显示了超结构的原子模型。

图3. 低指数晶界面形成铋有序超结构。(A-D) {100}晶界面上C(2x2）超结构的原子模型顶视图、侧视图、实验HAADF图像与平均HAADF图像；（E-H）{110}晶界面上C(2x2）超结构的原子模型顶视图、侧视图、实验HAADF图像与平均HAADF图像；（I-L）{111}晶界面上(8x8）超结构的原子模型顶视图、侧视图、实验HAADF图像与平均HAADF图像。

第一性原理计算（图4）验证了这些超结构的稳定性。图5显示了在(759)临位面上，铋原子在(111)平台上形成3Bi on 7Ni的有序超结构。翔实的透射电镜观察表明，Bi在高指数晶界面上亦形成有序超结构。研究者认为，类比于表面重构，晶界重构的现象可能普遍存在于其他多晶材料体系中，尽管Ni-Bi可能是一个极端有序排布的例子。

图4. Ni-Bi体系自由表面和晶界的第一性原理计算。（A-C） Ni{100}、{110}和{111}表面上不同有序超结构的稳定性研究；（D）非弛豫Ni{100}-(1x1)结构之电荷密度图；（E）Ni{100}-C(2x2)结构之电荷密度图；（F）Σ5-(120)人工双晶之电荷密度图。

图5. 铋在高指数晶界面上形成超结构。(A)(759)晶界面的STEM-HAADF照片。注意Bi-Bi原子间距远大于紧邻Ni-Ni原子间距；铋在(111)平台上形成3Bion 7Ni有序超结构。(B)对应原子构型示意图。

中国科学院物理研究所电镜专家、教育部青年长江学者谷林研究员对这一工作做了点评：

工程材料一般由取向不同的晶粒和它们之间高角度非共格的普通晶界构成。相比于小角度倾斜晶界和高对称性晶界等特例研究在近二三十年取得的快速进展，普通晶界的结构研究进展缓慢，材料科学家对偏析原子在普通晶界上构型仍然存在不少疑问。如，偏析原子如何在构成晶界的两个晶粒上分配，单层偏聚或双层偏聚？偏析原子如何在两个不同指数晶界面上排布。在原子尺度上解析晶界结构有助于人们理解晶界偏聚与材料性能的关联。喻志阳博士研究了铋（Bi）掺杂的镍（Ni）合金中各种类型的普通晶界，并进行了深入的原子尺度晶界成像分析和第一性原理模拟，精确解析了Bi原子在大角度非共格普通晶界上的原子结构，最终确认了双层界面相中普遍存在有序超结构，这一发现挑战了普通晶界中偏析原子不存在长程有序的传统观点。

透射电镜是解析界面原子构型的理想工具，但普通晶界原子构型的研究一直进展缓慢，主要原因是普通晶界是取向关系随机的两晶粒间的二维界面，两晶粒的点阵不可能被同时观测，导致透射电镜实验观察极为困难。解析晶界的原子构型需要在有限的电镜倾斜条件下将特定晶界旋转至低指数带轴。Bi侵蚀入Ni晶界后，晶界由扭折的刻面（facet）组成。因此，表征这种界面需要同时解析四组晶界面的原子构型。厦门理工学院的喻志阳博士展示了精湛的透射电镜技巧，使用球差矫正电镜深入解析多个普通晶界中所有晶界面的原子构型，结合第一性原理计算获得了原子排布的共性规律：Bi原子倾向于在晶界面上形成有序超结构，且原子排列主要取决于两晶粒各自的晶界面，而非传统观点认为的界面晶格失配。这一成果揭示了普通晶界的一种新组态，丰富了传统物理冶金界对普通晶界原子结构的认识。

中组部青年千人、北京大学电镜中心副主任高鹏研究员也对此做了进一步阐述：

晶界是最常见的晶体缺陷之一，是一个二维体系。晶界一般具有与晶粒不一样的物性，因此包含有晶界的固体材料可以看作三个相：两个晶粒相夹着一个晶界相。晶界的存在经常会导致一些新颖的物理现象。比如巨磁阻材料Pr0.7Ca0.3MnO3的晶界在很低磁场下也能引起巨大的磁阻，就是因为晶界附近的能带弯曲、空间电荷积累以及应力导致的结构无序使得晶界成为顺磁相而不是晶粒的铁磁相。在受主参杂的铈鋯氧化物离子导体中，由于晶界附近存在氧空位耗尽层和杂相的堵塞效应，晶界的离子电导要比相应的晶粒至少低两个数量级。太阳能电池材料CuInSe2的多晶材料的性能比单晶要好，原因是在多晶材料的晶界处的电子不容易被周围的空穴复合。除了这些电、磁、光学行为，晶界的存在对材料的力学性质也有非常重要的影响。尤其在纳米尺寸的器件当中，单个晶界的性质就有可能完全决定了整个器件的性能。与其他低维体系类似，晶界的这些物理性质强烈地依赖于它们的微观结构，包括晶界的几何结构（晶粒间的倾转角度、旋转）、晶界的化学性质（参杂、非化学计量整比、晶界终止面所带电荷数及种类等）以及晶界对附近晶粒所引起的应力梯度、空间电荷聚集等。因此，要研究晶界的物性就必须要知道晶界的原子结构和化学成分，这也是晶界工程的前提。

厦门理工学院的喻志阳博士与合作者们用研究了镍（Ni）-铋（Bi）合金中大角度非共格普通晶界的原子结构，发现了铋原子在晶界上偏析，从而形成有序的超结构，并且这些超结构取决于晶界面指数而非界面取向差。结合第一性原理计算，能够阐明形成的超结构是更稳定的相。这些发现具有非常重要的意义，指出普通晶界可以像自由表面一样，通过重构形成有序的偏析元素超结构，为液态金属脆变现象提供了解释，即晶界上的成键是较为微弱的Bi-Bi键，而不是Ni-Ni键。这些发现有助于我们理解大角度非共格晶界结构和物性，为晶界工程提供了重要的信息。

值得一提的是，该研究得益于球差矫正电镜技术的发展，目前的球差矫正电镜能够很容易实现亚埃级别的空间分辨率。文章中用的表征技术就是基于扫描透射电子显微术（STEM）模式下的原子序数衬度像（Z-contrast, HAADF)。该成像技术的衬度对区分较轻元素的母相中的较重元素偏析非常高效，因此能够识别Bi元素的有序结构。利用该方法，研究人员早期也研究过很多氧化物晶界处的杂质元素的偏析行为，比如稀土元素在蓝宝石晶界处的偏析（Science311, 212,2004），钙元素在氧化镁晶界的偏析（Nature 479,380,2011）等。因此，很多金属、陶瓷材料都存在这种“自愈”的功能，杂质元素在缺陷处偏析，从而使得晶界等缺陷的物性变得更加丰富多彩。

也许更为重要的是该研究提供了两个有趣但与传统观点不同的科学视角：其一、偏析原子在普通晶界上也可通过“重构”形成长程有序相，分别改变了两个富铋层各自的两维平移对称性（并将晶界上较强的Ni-Ni键取代为极弱的Bi-Bi键，从而引发了极端的液态金属脆变）；其二、该研究中晶界相结构更多地取决于两晶粒各自的晶界面，而不是传统观点认为的界面晶向差（mis-orientation）。这些发现加深了科学界对大角度非共格晶界结构的基本理解，丰富了传统物理冶金学理论。

作者简介：喻志阳，2006年清华大学材料系本科毕业，2011年获得清华大学工学博士学位，导师为我国电子显微学专家朱静院士。2011年-2015年在美国Lehigh大学材料系从事博士后研究，课题为金属和陶瓷晶界相的球差校正电子显微镜表征，合作导师为国际知名陶瓷专家MartinHarmer教授和Helen Chan教授。2016年加入厦门理工学院，现任副教授。 Email: [e-mail]

文献链接：http://science.sciencemag.org/content/358/6359/97

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