今日Nat. Commun.: 中国学者在层状类六方铁格子中发现超导

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简 介

含磁性过渡金属离子的超导和超导材料是物理、化学和材料领域研究的热点。目前所发现的高温铁基超导体都具有Fe₂Se₂或Fe₂As₂的四方或类四方层状结构基元，此类铁格子构型也被普遍认为是产生超导的前提。北京高压科学研究中心的近期研究结果表明，通过压力诱导的自旋交叉现象，在一类具有新结构类型化合物的高压相中可以实现超导。蜂窝状化合物FePX₃(X = S, Se)在高压下会发生自旋量子数从S = 2到S = 0的高低自旋转变，并伴随着面内晶格坍塌和绝缘体金属相变。在无磁性的高压相FePSe₃中观察到转变温度约为5 K的超导现象。这是人们首次在具有类六方铁格子的硫族化合物中发现超导现象。压力诱导的自旋交叉也为新型含磁性离子超导化合物的探索提供了一种有效的途径。这一发现于15日在国际顶级综合性期刊《自然-通讯》上发表。

处于晶体场中的第一过渡族金属离子(d⁴-d⁷)可以有高自旋基态或低自旋基态。当两者能量相近时，在诸如温度、光照和压力等外界激励下材料可能发生高低自旋态的互变，此现象称为自旋交叉(spin crossover)。自旋交叉化合物具有理想的双稳态，可以用于光、热开光或信息存储器件。然而对比于常压下光/热激励的自旋交叉配合物材料，压致自旋交叉常常表现出渐变效应(非突变型)，该类材料目前也仅局限于与地学相关的研究。北京高压科学研究中心的王永刚和杨文革研究员课题组一直致力于压致自旋交叉新材料的研究。他们首先通过多种原位高压测试手段，实验验证了在MnX (X = S, Se)中压致自旋交叉、体积坍塌和金属绝缘体相变的同时发生，并预言了压致自旋交叉现象在铁锰硫族化合物中是普遍存在的(Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 10350)。然后通过降低材料维度(3D到2D)的方法提高金属离子间的协同效应，在层状蜂窝(honeycomb)反铁磁体MnPX₃(X = S, Se)中实现了"压致协同自旋交叉"。随压力的升高，在上述材料中观测到了陡峭的高低自旋变化，而且伴随着面内晶格坍塌和金属化现象。突变型压致自旋交叉现象的实现除了可以归因于在二维结构中上述三种现象的协同发生之外，从结构化学的角度看Mn-Mn金属键的形成亦有利于自旋交叉的发生。该研究结果一方面为理论研究提供了新的结构体系，另一方面为探索压力响应的新型转换材料和开关器件研究提供了参考(J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 15751)。

          图一、MnPX₃(X = S, Se)在压力作用下的协同自旋交叉现象。

最近该课题组把研究重心转移到了同样具有二维蜂窝结构的铁的同系物FePX₃(X = S, Se)上。从化学组分和晶体结构上看，FePX₃ 在高压下理应表现出类似的协同自旋交叉现象。然而铁与锰的同系物最大的区别在于，低自旋态的Mn²⁺ (d5)自旋量子数S = 1/2，而低自旋态Fe²⁺ (d⁶)的自旋量子数S = 0，而在高压下无磁性的铁的硫族化合物中是有可能观测到超导的。在实验中，研究者们利用原位X射线衍射、X射线吸收谱(XAS)、X射线发射谱(XES)和电输运测试等手段，研究了FePX₃在高压下的结构和物性演变。首先是观测到了压致协同自旋交叉现象，即在一定压力下自旋交叉、面内晶格坍塌和金属绝缘体相变同时发生，且为突变型。继而在FePSe₃的高压相中观测到转变温度约为5 K的超导现象，超导温度随压力的增加先升高后降低。这是人们首次在具有类六方铁格子的硫族化合物中发现超导现象。在目前的铁基超导体探索和研究中人们普遍认为具有Fe₂Se₂或Fe₂As₂的四方或类四方层状结构基元是产生超导的前提，一方面在二维蜂窝化合物中发现超导丰富了过渡金属基超导材料的结构类型，另一方面压致自旋交叉也为新型含磁性离子超导化合物的探索提供了一种有效的途径。该工作近期发表于Nature Communications， DOI：10.1038/ s41467-018-04326-1.

图二、a) FePSe₃随压力、温度的超导相图；

b) FeSe型结构具有四方或类四方的铁的格子；

c)  FePSe₃结构中的类六方铁格子。

该系列研究的参与者来自于北京高压科学研究中心、卡耐基研究院、内华达大学拉斯维加斯分校、北京大学和南方科技大学等。该研究工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

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