npj: 相变引起热电材料晶格热导率增加—理论诠释

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为提高热电材料的效率，最有效的方法是降低晶格热导率κ。通常，良好的热电材料本质上有着很低的晶格热导率，这与其声子模式较大非谐性特性相关，这种特性源于材料的弱键，比如范德瓦尔斯材料。热电材料在接近相变状态时，也有可能呈现大的非谐性，比如IV-VI材料-碲化锗(GeTe)。GeTe在大约700 K时发生铁电相变，本征上具有低晶格热导率κ和高热电效率。然而，实验研究表明，GeTe中的铁电相变使晶格热导率增加，这与其他一些经过铁电相变的材料的测量结果不一致，GeTe相变中κ异常行为的原因仍然未知。因此，解释GeTe的铁电相变过程中晶格热导率增强微观原因，对热电材料的设计有着重要意义。

来自爱尔兰科克大学物理系的Đorđe Dangić和Tyndall国家研究所的Ivana Savić及其合作者，在不对相变性质作任何假设的前提下，研究了温度驱动GeTe接近铁电相变对其晶格热导率的影响。他们使用了温度相关有效势的第一性原理方法来计算不同温度下原子间的力常数。研究发现，在菱形相相变时，GeTe晶格热导率的增加来自于负热膨胀，它提高了声子群的速度。在立方相时，声子寿命显著增加，导致κ的增大幅度更大。声子模式的非谐性大，使其在菱形相相变时的声子寿命最小化，并导致声子模功率谱呈现非洛伦兹特征。在Green-Kubo方法的基础上，作者实现了计算晶格热导率κ的新方法，发现玻尔兹曼输运方程低估了相变附近的κ值。该文的研究诠释了结构相变对热电材料晶格热导率的影响，为设计更好的热电材料提供了重要指导。

该文近期发表于npj Computational Materials 7: 57 (2021)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

The origin of the lattice thermal conductivity enhancement at the ferroelectric phase transition in GeTe

Đorđe Dangić, Olle Hellman, Stephen Fahy & Ivana Savić 

The proximity to structural phase transitions in IV-VI thermoelectric materials is one of the main reasons for their large phonon anharmonicity and intrinsically low lattice thermal conductivity κ. However, the κ of GeTe increases at the ferroelectric phase transition near 700 K. Using first-principles calculations with the temperature dependent effective potential method, we show that this rise in κ is the consequence of negative thermal expansion in the rhombohedral phase and increase in the phonon lifetimes in the high-symmetry phase. Strong anharmonicity near the phase transition induces non-Lorentzian shapes of the phonon power spectra. To account for these effects, we implement a method of calculating κ based on the Green-Kubo approach and find that the Boltzmann transport equation underestimates κ near the phase transition. Our findings elucidate the influence of structural phase transitions on κ and provide guidance for design of better thermoelectric materials.

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