Nature Materials: 大牛Corma新作
前言：
之前有很多朋友在后台留言，问我有没有关于分子筛单原子催化方面的论文，我一直没有找到特别合适的论文进行分享（如果大家确实很感兴趣，可以去看看Bruce Gates的一些工作）。今天要分享的这篇文献稍微涉及到了这个方面，论文的通讯作者大家应该都很熟悉——Avelino Corma，著名的分子筛专家和催化大师。论文标题：Generation of subnanometric platinum with high stability during transformation of a 2D zeolite into 3D, DOI:10.1038/NMAT4757. 准确的说，这篇文章不是单原子催化，而是subnanometric platinum(包括单原子和纳米团簇).
1. 单原子催化的两大挑战
其实之前我们已经分享过很多单原子催化方面的文献了，这里再简单地提一提这两个急需解决的问题：1) 单原子催化剂的低负载量：一般而言，单原子催化剂的负载量都很低，而要想得到稳定的高负载量的单原子催化剂存在较大的难度。当然，可喜的是越来越多的课题组在这个方面有所突破，包括大化所张涛老师课题组等。2) 单原子催化剂的高温不稳定性：单原子催化剂在高温下容易烧结团聚，进而以纳米颗粒的形式存在，这种不稳定使得单原子催化剂很难长期使用，是制约其应用的一个关键性因素之一（注：实际上纳米团簇也存在同样的问题）。
相关内容链接：
新型高负载量Co-N-C单原子催化剂——大化所张涛院士课题组最新力作Chemical Science
2.这篇文章主要讲了一种怎样的方法？
材料制备的过程如下图所示：第一步，分别合成前驱体MWW(也就是ITQ-1)以及亚纳米Pt物种；第二步，在MWW膨胀的过程中将亚纳米Pt吞进去；第三步，焙烧（540 oC）去除表面活性剂，然后将亚纳米Pt（单原子和团簇）包裹在三维分子筛MCM-22中。
评论：应该来说，本文所采用的研究思路并不是全新的，过去人们在将纳米颗粒负载到介孔氧化物孔道中时，也发展了很多一步合成的方法，其研究思路也是在介孔材料三维孔道形成之前将纳米颗粒与介孔材料的前驱体放在一起，然后通过表面活性剂的作用，将介孔材料前躯体和纳米颗粒通过自组装的形式交联起来，最后高温焙烧去除表面活性剂得到负载型纳米颗粒。在此基础上，人们甚至能够得到负载型多金属合金纳米颗粒。相关内容可以查阅浙江大学范杰教授课题组的相关论文，如: J. Mater. Chem. A, 2013, 1,4038；Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441.而将纳米颗粒包覆在分子筛里面这个课题，前面我们也分享过类似的专题：金属Cluster封装之美。
3. 材料的结构表征
这里的结构表征都是常规的表征，包括HRTEM, HAADF-STEM等，不细说，大家看看图就好了，总的来说，1) MCM-22的结构维持得很好；2）Pt以亚纳米的形式存在，大部分颗粒的尺寸为0.2-0.7 nm。3) Pt 的分布很有意思，大部分在分子筛的笼中，也有少部分在表面的cups里面（与后面的催化性能相关）。
从EXAFS和XANES的结构来看，样品中存在Pt-Pt键（Pt-Pt键的存在说明Pt并不是完全以单原子形式存在）和Pt-O键（Pt与分子筛中的O成键）。荧光发射谱证实Pt主要以<10原子的形式存在，而对于传统的浸渍法得到的样品(Pt/MCM-22-imp), Pt无法以亚纳米形式存在（主要以纳米颗粒的形式存在于分子筛表面），从而没有明显的荧光发射。
4. 亚纳米Pt的性能
对于催化材料而言， 其结构的差异最终都会反映到性能上来。本文选取的催化反应是烯烃的加氢反应，有意思的是本文采用两种不同的烯烃作为底物，发现了很有趣的现象。以丙烯为底物时，Pt@MCM-22比Pt/MCM-22-imp的活性要高很多，而当以异丁烯为底物时，两者却差不多。这主要是因为丙烯能够与分子筛笼中的亚纳米Pt进行接触，而异丁烯则仅能够和表面的Pt上进行催化反应。这种Pt不同分布所引起的对不同底物的催化性能之间的差异是本文的一个亮点，而这从另外一个层面也证实了通过本文所述的方法制备的亚纳米的Pt主要还是包裹在分子筛的笼中。
5. Pt@MCM-22中亚纳米Pt的高稳定性
任何一篇有价值的学术论文都要有一些有价值的点，而对于一篇优秀的论文而言，这些价值要尤为突出。本文着重突出的是通过这种方法制备出来的Pt的稳定性。当然，这里所说的稳定性也是相对的，作者通过在650 oC进行氧化还原处理，发现Pt@MCM-22中，虽然亚纳米的Pt也会长大，但是大多数Pt都可以维持在2 nm以下；而与之相对的，Pt/MCM-22-imp经过相同的处理，其颗粒会长大到30-50 nm。这种热稳定性在其催化丙烷脱氢反应中也得到了很多的体现，经过5次循环，Pt@MCM-22的活性可以维持在90%，而Pt/MCM-22-imp则只有40%。
6. 对这篇文章的总体评价
说实话，看完本文，并没有感到特别的振奋。应该来说，本文针对亚纳米颗粒的不稳定问题提供了一种解决的方法，也丰富了分子筛包覆亚纳米颗粒这个家族，文章从合成，表征到结构与性能之间的关联都讨论得不错。但是，我为之困扰的是，这篇论文到底能够给我带来怎样的启示。这篇论文到底有哪些新的理念可以进行拓展呢？又或者说，这篇论文所设计的高稳定性的nano cluster到底可以在一些怎样的高温反应中能够得到应用？是否这些高温反应确实需要这种尺寸的纳米颗粒（原谅我对这方面确实没有深入的了解）？这些问题留给大家，希望能够从大家身上学到更多的东西。
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