复旦大学梁子骐教授课题组在热电纳米复合材料上取得新进展

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热电（TE）转换技术作为一种清洁能源，具有一系列广泛的应用，如基于Seebeck效应可将废热转化为电能，基于珀尔帖效应可以实现制冷，因而具备很好的商业应用前景。其中，有机-无机热电纳米复合材料（TENCs）特别引人关注，因为它们可以将无机组分的优势（即高电导率）与有机组分的优点（低导热率和溶液可加工性）整合在一起。而且，TENC薄膜的柔性为其在可穿戴电子设备中的应用带来了希望。

以往研究中n-型TENC的有机组分通常是绝缘聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF），其对TENC的电荷传输几乎没有贡献。相反，大多数p-型TENC中包含导电聚合物，例如聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT: PSS）和聚（3-己基噻吩）（P3HT），在p-型掺杂后，这些聚合物显示出优异的电导率（σ），但对Seebeck系数（S）影响很小。然而，那些表现出很高S值的n-型半导体聚合物却很少被用作TENC中的有机组分。该团队之前的工作已经证明基于金属纳米线（NWs）的TENC可以取得极高的σ，因此，将n-型半导体聚合物N2200的高S与Co NWs的高σ结合起来，有可能获得显著提高的热电性能。

Co NWs/N2200的Seebeck系数与σ之间呈现出耦合现象，随着Co NWs含量的提高，Seebeck系数从纯N2200薄膜的−662 μV K⁻¹持续降低到Co NWs质量分数为90 wt%时的−30 μV K⁻¹，而σ则呈指数型增长，最高达到2024 S cm⁻¹。最终，该复合材料最大功率因子（PF）是在Co NWs含量为80 wt%时达到的，为288 μW m⁻¹ K⁻²。值得注意的是，室温下Co NWs (80 wt%)/N2200的Seebeck系数几乎是之前制备的Co NWs/PVDF复合材料Seebeck系数的两倍。然而，电导率却显著降低，主要是由以下原因导致的：半导体聚合物的主链比绝缘聚合物的分子链刚性更强，造成Co NWs和N2200之间的不良连接，这阻止了电导率的进一步提高。所以，可尝试通过添加第三组分以引入额外的电子通路并提高电导率，单壁碳纳米管（SWCNT）具有较高电导率的同时机械柔性也很出色，因此是一个不错的选择。在将SWCNT添加到上述二元样品中之前，使用了常用的表面活性剂四丁基溴化铵（TBAB）对其进行n-型掺杂，三元复合材料的σ随着SWCNT的加入呈现出先上升后下降的趋势。这是由于掺入少量的SWCNT可以填充Co NWs之间的间隙并在它们之间建立良好的连接，从而丰富了导电路径；但进一步添加SWCNT会加剧其聚集并阻碍最初由Co NWs建立的导电通路。有趣的是，S（−45 μV K⁻¹）受添加SWCNT的影响不大。因此，当SWCNT的含量为2 wt%时，获得的最高室温PF高达368.4 μW m⁻¹ K⁻²，并在380 K时达到483 μW m⁻¹ K⁻²，比最佳二元样品的PF高50%，与文献中报道通过溶液制备的n-型热电纳米复合材料最优性能相比也处于领先的水平。

图（a）n-型三元Co NWs/N2200/SWCNT复合材料中的电荷传输示意图。（b）n-型三元复合材料室温下平均热电性能随SWCNT含量关系图。（c）具有最佳热电性能的三元和二元TENC薄膜的电导率随弯曲次数关系图。（d）基于碳纳米管和无机纳米晶体的n-型热电纳米复合材料的功率因子值与文献中的比较。

最后，为了展示所制备的n-型三元TENC薄膜的实用性，通过将其与p-型PEDOT:PSS/SWCNT薄膜配对来构筑柔性平面热电器件，该器件由3个p-n对组成，使用银胶连接各热电腿，并用聚酰亚胺胶带进行封装。在50 K的温差下，获得的最大输出电压和功率密度分别为9.80 mV和3.26 W m⁻²。该工作的成果表明，通过精巧地选择复合组分，可以获得具有优异性能的热电纳米复合材料。

以上研究结果由复旦大学材料科学系梁子骐教授及研究生唐俊晖、陈睿思，与中科院上海硅酸盐研究所陈立东研究员、美国加州大学圣塔芭芭拉分校Guillermo Bazan教授合作完成，并以"Semiconducting polymer contributes favorably to the Seebeck coefficient in multi-component, high-performance n-type thermoelectric nanocomposites"为题目发表在J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 9797–9805. 作者感谢国家自然科学基金委（项目号：51673044）以及科技部（项目号：2017YFE0107800）的资助。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02388

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