中科院长春应化所尤洪鹏研究员MTE：一种新型Cr3+和Yb3+共掺近红外发光材料

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第一作者：王子阳

通讯作者：尤洪鹏

通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学技术大学

研究背景

根据Shockley和Queisser模型，晶体硅（C-Si）太阳能电池的理论能量转换效率为30%。目前大规模生产的电池转换效率仅为22%，主要问题是地球表面的太阳辐射光谱与太阳能电池的响应曲线之间存在能量失配，从而导致能量损失。作为C-Si太阳能电池，最大的光谱响应区域位于950-1100 nm，而太阳光谱中大部分能量都集中在短波长处，利用率低。克服这一缺点的重要策略是利用下转换将高能光子转换为最大光谱响应区域的低能光子来提高转化效率。因此，利用具有丰富能级结构的镧系与过渡族离子设计合成转光材料，实现宽带紫外可见吸收与近红外发光来提高转化效率，具有重要的实际意义。

拟解决的关键问题

通过选择合适的基质材料与激活离子，设计与合成在近紫外与可见区有强的吸收及其在950-1100 nm区可以高效发光的新型发光材料。

研究思路剖析

在具有丰富能级结构的镧系离子中，Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁发光位于986 nm附近， C-Si太阳能电池的最大光谱响应匹配，但Yb³⁺由于4f-4f禁阻跃迁而不能有效吸收UV-Vis光。鉴于这种情况，有必要添加敏化剂来吸收UV-Vis光子，然后将能量转移到Yb³⁺上。在过渡金属离子中， Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁（te²）、⁴A₂→⁴T₁（t²e）和⁴A₂→⁴T₂（t²e）跃迁在UV-Vis区域产生宽带吸收，Cr³⁺的²E→⁴A₂和⁴T₂→⁴A₂跃迁发射位于600–1300 nm范围内。根据能量传递的理论，通过设计合适的基质材料，可以实现Cr³⁺与Yb³⁺之间的能量传递，实现UV-Vis区域中的阳光转化为C-Si太阳能电池光谱响应灵敏区的近红外光，进而提高太阳能的光转换效率。

图文简介

图1. (a)KGO:0.05Cr³⁺和(b) KAO:0.13Cr³⁺样品的激发和发射光谱图。

要点1. 在300 nm激发下，KGO:0.05Cr³⁺在712 nm处出现窄带发射峰，其源于Cr³⁺的自旋禁止²E→⁴A₂跃迁。从600到800 nm的相关宽背景发射主要来自²E→⁴A₂跃迁的声子边带。在712 nm处监测的PLE光谱覆盖了近紫外和可见光谱区域（240-700 nm），并包括在300、420和550 nm处的三个主要激发带，这归因于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁（te²）、 ⁴A₂→⁴T₁（t²e）和⁴A₂→⁴T₂（t²e）跃迁发射。在420 nm激发下，KAO:0.13Cr³⁺在712 nm处出现窄带深红色发射，其源于Cr³⁺的自旋禁止²E→⁴A₂跃迁。从600到800 nm的相关宽背景发射主要来自²E→⁴A₂跃迁的声子边带。在712 nm处监测的PLE光谱覆盖了近紫外和可见光谱区域（240-700 nm），并包括在268、424和545 nm处的三个主要激发带，这归因于Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₁（te²）、 ⁴A₂→⁴T₁（t²e）和⁴A₂→⁴T₂（t²e）跃迁。

图2. (a)、(c)紫外可见区域和(b)、(d)近红外区域KGO:0.05Cr³⁺,yYb³⁺和KAO:0.13Cr³⁺,yYb³⁺样品的PL光谱。

要点2. 为了进一步证实和研究能量转移，制备了一系列具有不同浓度的Yb³⁺的KGO:0.05Cr³⁺,yYb³⁺以及KAO:0.13Cr³⁺,yYb³⁺的样品，相应发射光谱如图2所示。在Cr³⁺离子最强激发峰的激发下，发射光谱都包括Cr³⁺离子的深红色发射和Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2跃迁产生的NIR发射。图2(a)和2(c)中KGO:0.05Cr³⁺,yYb³⁺和KAO:0.13Cr³⁺,yYb³⁺中Cr³⁺的深红色发射强度随Yb³⁺掺杂浓度的增加而单调降低，图2(b)和(d)中NIR发射强度先增大然后减小，证明Cr³⁺与Yb³⁺之间存在能量传递。

图3. Cr³⁺-Yb³⁺共掺杂KGO/KAO的能量传递过程及部分能级图。

要点3. 在250~680 nm UV-Vis光的激发下，Cr³⁺从⁴A₂基态被激发到⁴T₁或⁴T₂激发态，并从激发态迅速释放到²E亚稳态，然后能量从²E转移到Yb³⁺，导致Yb³⁺基态电子被泵浦到²F_5/2，然后跃迁到²F_7/2基态产生近红外发光。

图4 Am1.5太阳光谱、典型C-Si太阳电池的光谱响应以及KGO:0.05Cr³⁺,0.03Yb³⁺ (a) 和KAO:0.13Cr³⁺,0.02Yb³⁺(b)的PLE和PL光谱。

要点4. 由图4中光谱比较可见，PLE光谱与紫外和可见光区域中的太阳光谱匹配好，PL光谱位于C-Si太阳能电池的高光谱响应的近红外区域，表明KGO:xCr³⁺,yYb³⁺和KAO:xCr³⁺,yYb³⁺有望成为C-Si太阳能电池中太阳能光谱转换材料。

意义分析

利用Cr³⁺的宽带吸收，Yb³⁺的有效近红外发射，以及Cr³⁺和Yb³⁺之间的能量传递，可以将低光谱响应的UV-Vis区域有效转换为高光谱响应的近红外区域，从而提高C-Si太阳电池的光谱转换效率。这一策略将为新型太阳能转换材料的设计提供重要科学依据。同时获得的KGO:Cr³⁺,Yb³⁺和KAO:Cr³⁺,Yb³⁺发光材料在C-Si太阳能电池中具有潜在的应用前景。

原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606921000393

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