中科大陈维教授ESM综述：稳定锌离子电池中锌电沉积的挑战和策略

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研究背景

随着石油等不可再生能源的过度消耗，合理开发利用太阳能、风能等可再生能源愈发重要。但各种可再生能源受地域和环境等因素限制，存在着严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。二次电池被普遍认为是大规模储能技术的有力竞争者，但目前占据商业主流的锂离子电池因其低安全性和高成本问题，在大规模储能领域具有较大的局限性。相反，水系电池因其具有低成本、高安全性、环境友好和长循环寿命等优点，被视为最具潜力的大规模储能技术之一。然而目前市面上商业化的水系电池，比如镍氢电池、铅酸电池，受制于能量密度较低和循环寿命较短等缺点，无法满足大规模储能技术的应用需求。

因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长循环寿命的水系电池迫在眉睫。金属锌（Zn）作为电极有诸多的优势，如在地壳中储量丰富、价格较低、高理论容量（820 mAh/g）及较低的氧化还原电位（-0.76 V vs SHE），被普遍认为是水系电池负极的优异选择。然而，由于Zn在电沉积过程中存在锌枝晶的形成、析氢、锌腐蚀、钝化和形态变化等一系列副反应，导致锌离子电池存在容量低、可充电性差和库仑效率低的问题。因此采用合适的策略解决Zn负极的副反应进而提高其在电池中的稳定性具有十分重要的意义。

文章简介

基于此，中国科学技术大学陈维教授团队在国际能源类期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Challenges and strategies on Zn electrodeposition for stable Zn-ion batteries”的综述文章。在文章中，作者首先对Zn负极面临的副反应做了详细的总结，其中包括Zn枝晶形成、HER、Zn腐蚀、Zn钝化及Zn电极形变。为了深入理解这些问题，作者进一步阐述了这些副反应在锌电沉积过程中的形成机理、影响因素及其相互作用关系。随后，作者全面总结了应对这些副反应的策略，包括新型Zn负极，电解质的优化，新型隔膜，电疗策略，精确电沉积和智能电池设计。最后，深入探讨了调控Zn电沉积稳定Zn离子电池在大规模储能中的机遇和方向。

图文导读

图1. 稳定Zn电化学沉积的策略，包括新型Zn负极、电解液优化、新型隔膜、电疗策略、精准Zn沉积调控、电池结构设计。

图2.原位技术表征Zn枝晶生长过程。

a. 锌枝晶生长过程示意图。

b.锌枝晶初次生长的可视化形貌。

c. 30 mA cm-2电流密度下Zn枝晶生长初期的2D SXCT和重建三维图像。

d. 30 mA cm-2电流密度下Zn枝晶溶解后再生长的2D SXCT和重建的3D图像。

e. 30 mA cm-2电流密度下 Zn枝晶刺破隔膜的2D SXCT和重建的3D图像。

f. 30 mA cm-2电流密度下Zn枝晶刺破隔膜后的FIB-SEM和重建3D图像。

图3. 数值模拟方法研究Zn枝晶的形成机理及影响因素。

a. 锌电沉积过程中微观形貌。b. 相场模型下Zn枝晶的生长过程。c. 典型的单个Zn枝晶形貌，电解液为7 M KOH和0.6 M氧化锌，电流密度为100 mA cm-2，沉积时间10分钟。d. 锌电沉积影响因素的数值分布，包括,电势ξ电势和相位参数Φ。e. 单个Zn枝晶上Zn2+浓度和电势分布。f. 不同雷诺数(Pe=100和Pe=1*105)下的锌酸盐在Zn电极附近浓度分布。g．静态电解液中的Zn沉积形貌。h．流动电解液中的Zn沉积形貌。i. 大电流20 mA cm-2 下沉积50 min的Zn形貌。j．脉冲电流沉积的Zn形貌。k．高温60℃下沉积的Zn形貌。

图4.Zn电化学沉积过程中存在的副反及其相互作用关系。

图5. 3D Zn电极稳定Zn电化学沉积。

a. 传统Zn电极和3D海绵状Zn电极上沉积/溶解Zn过程的示意图。
b. Zn20海绵状Zn电极微观结构。
c. Zn30海绵状Zn电极微观结构。
d. Zn30-Ag电池在6 M KOH电解液中的长循环性能。e. 不同电极厚度条件下Zn20-Ag和Zn30-Ag电池在6 M KOH电解液中的比功率容量。f. CC和CC/3D CNT集流体上Zn电沉积示意图g. CC/3DCNT 集流体上Zn沉积的微观形貌。h. CC集流体上Zn沉积的微观形貌。i. 三维骨架铜电极和平面Zn箔电极上Zn沉积/溶解过程示意图。j. Zn-MnO2电池的循环性能，负极分别使用三维铜骨架和Zn箔电极。

图6. Zn电极表面涂层稳定Zn电化学沉积。

a. ZnO@TiO2核壳结构电极示意图。b. ZnO@TiO2核壳结构的STEM元素形态分布。
c. ZnO负极充电后的SEM形貌
d. ZnO@TiO2负极充电后的SEM形貌。
e. ZnO@TiO2负极在烧杯电池中的循环性能。
f. 纯Zn负极表面电沉积Zn的示意图。
g. Zn负极表面涂覆PA层后的电沉积Zn示意图。
h. 纯Zn和PA/Zn电极的循环性能。
i. 纯Zn表main电沉积Zn后的形貌。
j. PA/Zn表面电沉积Zn后的形貌。
k. Zn表面Nafion和Nafion-Zn-x修饰后的离子输运机制。
l. Zn@Nafion-Zn-X电极的循环性能。

图7. WISE电解液和固态电解质稳定Zn电化学沉积。

a. HCZE电解质中Zn2+溶剂化结构的MD模拟。
b. HCZE电解质中Zn沉积/溶解500次后的负极形貌和相应的XRD谱。
c. Zn-LiMn2O4全电池在HCZE电解质中的循环性能。d. Zn在不同电解质中的电化学沉积示意图：ZnSO4水基电解质(左)、WZM SSE(中)、HZM电解质(右)。e. Zn电极在ZnSO4水系电解质中循环后的形貌。f. Zn电极在WZM-SSE电解质中循环后的形貌。g. Zn-VS2电池在WZM-SSE电解质中的循环性能。

图8.新型隔膜用于稳定Zn电化学沉积。

a. 碱性锌铁流电池在使用不带电荷隔膜和带负电荷隔膜条件下Zn枝晶的生长机理。b. Zn电极在使用不带电荷隔膜53次循环后的形貌。c. Zn电极在使用带负电隔膜183次循环后的形貌。d. 锌铁液流电池的循环性能。e. 在0.1 V Å-1电场作用下不带负电隔膜的离子浓度分布结果。f. 在0.1 V Å-1电场作用下带负电隔膜的离子浓度分布结果。g. 多孔聚烯烃隔膜中Zn枝晶自愈过程示意图。h. Zn离子液流电池的循环性能。i. Zn电极表面在使用不同隔膜时的ZHS生长机理。j. Zn-MnO2电池在使用不同隔膜时的循环性能。

图9.电疗法稳定Zn电化学沉积。

a. 不同脉冲策略下得到的Zn沉积形貌。b. 商业Ni-Zn电池在脉冲电流条件下的放电容量和循环性能。c. 小电流消除Zn枝晶的过程示意图。d. 7.5 mA cm-2 电流条件下循环1.5 h后的Zn电极形貌。e. 小电流1 mA cm-2条件下循环至3 h的Zn电极形貌。f. 1 mA cm-2 循环至6 h的Zn电极形貌g. Zn|Zn对称电池的循环性能对比，包括大电流7.5 mA cm-2持续循环及小电流消除枝晶。

图10. 精准调控稳定Zn电化学沉积。

a. 传统Zn沉积和外延Zn沉积示意图。b. 外延电沉积Zn 12 min后的SEM图像。c. 石墨烯(0002)平面上Zn外延电沉积的过程示意图。d. 不锈钢/石墨烯基体上电沉积Zn样品的XRD图谱。e. Zn-MnO2电池在使用不同集流体时的循环性能。f. 完整类石墨烯电极和具有SV1缺陷的类石墨烯上的Zn沉积过程示意图。g. ZC-5电极在不同电沉积时间下镀Zn层的SEM图像。h. Zn-Br2液流电池在不同Zn电极下的循环性能。

总结与展望

近年来，Zn离子电池的发展引起了人们的广泛关注。然而，Zn离子电池的实际应用在很多方面都遇到了很大的挑战。本文着重讨论了Zn电化学沉积过程中面临的挑战及相应的应对策略。最后，作者对Zn离子池在未来大规模储能领域的应用前景和发展机遇进行了深入的探讨。特别强调了Zn沉积过程中所需要的深入机理探究、下一代应对Zn沉积中副反应的策略及实际应用对Zn电极提出的要求。本文所讨论的锌电沉积所涉及的先进技术将为锌空气电池、锌离子电容器和其他多价金属电池的发展提供新的思路。

原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001690

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