哈佛大学锁志刚院士课题组：光引发剂接枝的聚合物链用于水凝胶与其它材料的集成

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软材料的众多应用需要将水凝胶与其它材料集成在一起。典型的例子包括组织工程和药物释放、生物相容性涂层、化学传感以及离电器件等。水凝胶的一锅法制备过程从小分子溶液开始，三个过程同时发生：单体连接成为分子链(聚合过程)、分子链交联形成网络(交联过程)、水凝胶网络与基底材料形成粘接(粘接过程)。这一并发性无法适用于水凝胶与渗透性材料(比如组织或者另外一个水凝胶材料)的集成。这些渗透性材料会吸收水凝胶预制液中的单体、引发剂和交联剂，进而造成副作用甚至产生毒性。因此，一个较为通用的集成方法十分重要。

图1：光引发剂接枝的聚合物链将水凝胶漆的制作者和使用者两种劳动力分开。

近日，哈佛大学锁志刚院士课题组对于水凝胶的集成研究有了新的进展。研究人员利用水凝胶漆的概念，完美解决了集成过程中小分子的扩散和残留问题。水凝胶漆将水凝胶和其它材料的集成过程分为两个步骤：第一个步骤由水凝胶漆的制作者完成 (maker)，第二个步骤由水凝胶漆的使用者完成(user)。这种劳动力的分配使得制作者可以使用复杂的方法大批量生产水凝胶漆，使得使用者方便地应用水凝胶漆。现在已经使用的水凝胶漆都是以硅烷偶联剂接枝的聚合物链的形式存在的(silane-grafted polymer chains , SGPCs)。在固化过程中，硅烷偶联剂缩合形成交联点和粘接点。但是，这一缩合过程缺乏一个可控的触发机制。因此难以满足水凝胶漆的两个基本要求：长保质期和按需固化。

图2：PGPCs的合成与PGPCs水凝胶的力学性能。

为此，研究人员将单体分子与光引发剂共聚，形成光引发剂接枝的聚合物链 (photoinitiator-grafted polymer chains, PGPCs)(图 1A)。PGPCs是非交联的，可以以溶液、胶带和粉末等形式存在。它们可以通过粉刷、浸蘸、浇注、喷涂、旋涂和打印等方法，被应用于基底材料(图1B)。在紫外光灯的照射下，水凝胶分子链交联形成水凝胶网络，并与基底材料完成集成。水凝胶与基底材料之间可以通过直接的化学键、或者是拓扑纠缠形成粘接。PGPCs不含有任何单体分子，是没有毒性的。分子链的扩散系数远低于单体分子的扩散系数。因此当交联时间合适时，这一方法不会造成长程扩散。

作为证明上述想法的一个实例，实验使用4-丙烯酰羟苯甲酸苯酮 (4-Benzoylphenyl acrylate, 4-ABP)、丙烯酰胺单体 (AAm)、过硫酸铵热引发剂 (APS)、四甲基乙二胺催化剂 (TEMED)、溶剂水制备PGPCs。一个4-ABP分子有两个功能基团：用于聚合的双键基团和光响应的二苯甲酮基团(图2A)。在聚合过程中，使用热引发剂 APS。这样， 4-ABP可以通过双键基团共聚到分子链上，而二苯甲酮基团不参加反应被保留下来。在交联过程中，使用紫外光灯引发，二苯甲酮基团之间完成交联并且与基底材料之间完成粘接。因此，4-ABP分子在这一过程中同时起到了引发剂和交联剂的作用。力学测试表明，使用PGPCs制备的水凝胶具有低模量、高弹性、高韧性的良好力学性能(图2B-G)。

图3：使用PGPCs粘接两个湿的可渗透水凝胶。

研究人员进一步探究了PGPCs的应用。他们首先使用PGPCs粘接两个湿的可渗透的水凝胶材料。水凝胶和水凝胶之间的粘接韧性由90度剥离实验表征(图3)。粘接韧性随PGPCs中4-ABP含量的增加而增加。作为对比，PGPCs水凝胶的韧性随4-ABP含量的增加而减小(图2D)。注意到，尽管裂纹在界面扩展，粘接韧性比被粘接物的断裂韧性要高。这一现象可以做如下理解。当4-ABP的含量增加时，单位界面面积中粘接点的数目随之增加。剥离时，粘接层和被粘接物均被高度拉伸。裂纹扩展时，存储于两者内的弹性能被释放出来。这里的粘接韧性可以达到几百J m^-2。作为对比，由纳米二氧化硅颗粒导致的粘接韧性在10 J m^-2这一量级。如果在被粘接物中引入耗散机制，那么粘接韧性可以达到10³ J m^-2 这一量级。

图4：使用PGPCs在疏水的非渗透基底上形成亲水涂层。

在第二个应用中，PGPCs被涂覆在疏水的非渗透基底上，以形成亲水涂层。研究人员将弹性体浸蘸入PGPCs溶液后使用恒定速率将弹性体从PGPCs溶液中提出，并在紫外光灯下固化样品(图4A)。实验中使用了多种弹性体，包括天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)、硅橡胶、乙丙二烯单体橡胶 (EPDM)、以及聚氨酯橡胶。当紫外光灯照射时，分子链上的二苯甲酮基团在分子链上产生自由基。也可能在基底材料中产生自由基。当两个自由基相遇时，两个聚合物链之间形成交联，聚合物和基底材料之间形成粘接。水滴在裸露的基底材料表面的接触角大于55°，而在有水凝胶涂层的基底上的接触角小于20°(图4B)。显微镜下的照片展示了SBR橡胶上的水凝胶涂层的厚度，大概为 50 μm (图4C)。水凝胶涂层和不同基底之间的粘接韧性由90度剥离实验表征(图4D)。

图5：PGPCs用于拓扑平板印刷术。

最后研究人员使用PGPCs将功能基团X在水凝胶基底上图案化。图案化的功能基团广泛存在于自然界的各种表面上。比如，人体内的细胞通过细胞膜上的功能基团互相识别和定位。功能基团还被图案化在不可渗透的基底材料上以引导细胞的生长。为此，将单体分子、光引发剂、功能基团X共聚，得到的分子链可记为PGPC-X (图5A)。随后， PGPC-X溶液被图案化至水凝胶表面，通过紫外光灯照射使其固化。在固化的过程中，聚合物链交联形成网络，并且与基底水凝胶形成拓扑粘接(图5B)。研究人员将这种方法称为拓扑平板印刷术(topological lithography)。实验以在PAAm水凝胶表面图案化聚异丙基丙烯酰胺水凝胶 (PNIPAM)为例，证明上述想法的可行性。这里，NIPAM同时作为PGPCs-X中的单体分子和功能分子。NIPAM与4-ABP共聚，形成PGPC-NIPAM分子链 (图5C) 。在图案化的过程中，迅速的扩散无法发生。在固化的过程中，聚合物链缓慢扩散至基底水凝胶中，并与其形成拓扑粘接。使用这种方法可以在PAAm水凝胶表面固定一个正弦曲线的图案。得到的试件是完全透明的。当试件浸入热水时，图案显现出来；浸入冷水时，图案消失。当试件受到拉伸时，图案不会从基底水凝胶上面脱落，证明两者之间具有良好的粘接性能。图案的精度取决于PGPC-X溶液的粘度和图案化的方法。通过使用刀片，实验中实现了~100 μm精度的图案。

讨论：PGPCs是不含有小分子的，是按需固化的，具有很长的保质期。上述应用表明，通过PGPCs可以将水凝胶与水凝胶、水凝胶与弹性体进行集成，且集成界面具有良好的粘接韧性。PGPCs还可以通过改进以满足各种各样的水凝胶与其它材料的集成需求。比如，PGPC溶液的粘度可以通过使用添加剂或者溶剂调节。PGPCs溶液是剪切变稀的，可以用于3D打印。当4-ABP的含量较高时，PGPCs是可以在有氧条件下固化的(oxygen-tolerant)。

这项研究工作发表于期刊Cell Reports Physical Science。论文第一作者为浙江大学-哈佛大学联培博士尹腾昊，第二作者为哈佛大学博士后Shawn R. Lavoie，浙江大学曲绍兴教授为论文共同作者，美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。

论文链接：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00164-8

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