暨南大学陆伟刚教授和李丹教授研究团队Nature:丙烯/丙烷分离技术的新突破

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2021年7月21日，国际顶尖学术期刊《自然》（Nature）在线发表了暨南大学陆伟刚教授和李丹教授研究团队关于丙烯/丙烷高效分离的最新研究成果，暨南大学博士研究生曾恒为这一研究论文的第一作者，暨南大学为唯一完成单位。

丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一，年产量超过1亿吨。丙烷裂解生产丙烯是近年来工业界新兴的技术路线之一。然而，这一技术并不能直接得到高纯度的丙烯。为去除残留的丙烷，工业界往往以高昂的设备投资和巨大的能量消耗作为代价，寻求绿色的丙烯/丙烷分离方案，是未来实现碳达峰、碳中和的重大需求。

基于多孔材料的吸附分离技术可以提高能源效率，减少能量消耗，在轻烃混合组分的高效分离中有着极大的应用前景。金属-有机框架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类新兴的由金属节点和有机配体通过自组装形成的具有确定组成与结构的晶态多孔材料。和传统的多孔材料（分子筛、活性碳等）相比，MOF凭借其可设计剪裁的框架和丰富多样的孔道结构吸引了科研工作者的广泛兴趣。在MOF用于烯烃/烷烃混合物分离方面，基于裸露金属位点的π电子络合作用和孔道尺寸的筛分作用是两种常见的策略。然而，由于裸露金属位点在一定程度上也能共吸附烷烃，这种策略往往难以分离出高纯度的烯烃，更不用说它们的水分敏感性。相比较之下，基于刚性分子筛效应能够将烷烃的共吸附最小化，使烯烃/烷烃的选择性最大化。但是，由于尺寸匹配的分子必须穿过许多小孔，难以达到吸附平衡，导致吸附-解吸动力学缓慢，能量效率低。

图1. 串联和正交阵列筛分机制示意图（左：刚性，右：动态）。图片来源：Nature

为了解决上述问题，暨南大学陆伟刚/李丹教授研究团队提出了一种新的筛分机制（正交阵列动态筛分，图1），成功解决了传统分子筛吸附动力学缓慢和吸附量低的问题。基于此筛分机制的MOF材料（JNU-3）能够快速分离丙烯/丙烷（1/1）混合物，每公斤JNU-3可以得到53.5升聚合纯（99.5 %）的丙烯，实现了丙烯/丙烷分离领域的突破性进展，为设计下一代分子筛指出了新的方向。

图2. JNU-3的晶体结构：(a) 沿b轴观察的孔结构显示分子口袋（蓝绿色）和一维通道（黄色）。(b) 空腔的康诺利表面横截面图。(c) 连接口袋和通道的“葫芦形”窗口图。图片来源：Nature

单晶X射线衍射分析揭示了该材料拥有三维网格结构（图2），沿着晶体学a轴是4.5 × 5.3 Å的一维通道，在一维通道两侧是排列整齐的分子口袋，分子口袋和一维通道通过一个约3.7 Å的动态“葫芦形”窗口相连。丙烯和丙烷可以在一维通道中快速扩散，而分子口袋则通过“葫芦形”窗口选择性地捕获丙烯分子，从而获得迄今为止最佳的丙烯/丙烷分离效果。

图3. 气体吸附性能和DSC曲线。(a) 在87 K下的低压Ar吸附/解吸等温线。(b)、(c)和(d) C₃H₈、C₃H₆和50:50 C₃H₆/C₃H₈的吸附等温线。(e)和(f) C₃H₈和C₃H₆的差示扫描量热曲线。图片来源：Nature

根据在87 K下测试Ar吸附/解吸等温线，JNU-3a的比表面积为588 m²/g，孔径分布为5.6 Å，孔容为0.27 cm³/g（图3a）。作者通过单组分吸附等温线研究了JNU-3对丙烷、丙烯的选择性吸附（图3b, c），在1 bar压力下，丙烯在JNU-3上的吸附容量为58.6 cm³/g，高于丙烷，表明JNU-3对丙烯具有明显的结合选择性。其IAST（理想状态溶液理论）选择性达到了513，明显优于文献报道的许多丙烯选择性材料，如CoMOF-74（46）、Fe₂(m-dobdc)（55）、ITQ-12（15）、CPL-1（2.08）、NJU-Bai8（43.2）等。50:50的丙烯/丙烷的混合气体吸附曲线（图3d）和差示扫描量热曲线（图3e, f）证明了在50:50丙烯/丙烷混合物中丙烯优先于丙烷的吸附。

图4. C₃H₆和C₃H₈的吸附位点和“葫芦形”窗口的打开。图片来源：Nature

单晶X射线衍射证明了丙烯分子通过两个C-H•••O（2.45 Å和3.38 Å）、一个C-H•••N（3.91 Å）和一个C-H•••π（2.87 Å）相互作用（图4a-c）。而丙烷分子通过两个C-H•••O（2.92 Å和3.16 Å）、一个C-H•••N（2.68 Å）和一个C-H•••π（2.88 Å）相互作用（图4d-e）。相比之下，丙烯与框架更优先结合。康诺利表面比较表明在丙烯或丙烷的吸附过程中，“葫芦形”窗口会打开（图4g）。

图5. 50:50的丙烯/丙烷混合气体的穿透实验。图片来源：Nature

气体穿透实验测试了包括JNU-3、KAUST-7和Y-abtc三个MOF材料的实际性能（图5），其中丙烯/丙烷（50/50）混合物在298 K下以1 mL/min的总流速在填充床上进行流动。对于无客体分子的JNU-3a样品，清楚明确地观察到丙烯/丙烷的分离曲线。丙烷首先通过填充床，并未被丙烯污染，收集到的丙烷纯度不低于99.99%。一段时间后吸附剂达到饱和，丙烯发生穿透，出口气流中的丙烯和丙烷迅速达到等摩尔浓度。JNU-3a的突破性能优异，在丙烯的脱附过程中，根据丙烯的解吸曲线估算得丙烯的纯度和产率，丙烯的纯度达到了99.5%，生产能力达到了34.2 L/kg（图5下图）。相同条件下，两个对比材料KAUST-7和Y-abtc的丙烯纯度仅能达到90 %。随后，在1 mL/min、6 mL/min和8 mL/min的混合气体流速下，丙烯的产率和纯度分别为34.2 L/kg（99.5%）、53.5 L/kg（99.5%）和48.2 L/kg（99.5%）。

图 6. 可循环性和潮湿条件下的突破性实验。图片来源：Nature

在氦气吹扫下，JNU-3a可以完全再生。50次吸附-解吸循环后，吸附能力无明显丧失（图6a）。对等摩尔丙烯/丙烷混合物进行了连续穿透测量（图6b），在8次连续的吸附/解吸循环中观察到丙烯和丙烷的保留时间几乎相同，表明丙烯吸附能力和丙烯/丙烷分离能力没有损失。此外，在潮湿条件（50%相对湿度，RH，图6c）下，对JNU-3a进行等摩尔丙烯/丙烷混合物（流速为6.0 mL/min）的突破性实验。丙烯生产能力（图6d）达到了44.9 L/kg，略低于在干燥环境下（53.5 L/kg）。该研究成果不仅为丙烯和丙烷及其它重要气体的高效分离提供解决方法，而且也为设计下一代分子筛提供了新的思路。

该研究长文由暨南大学超分子配位化学研究所团队独立完成，研究所成立于2017年，旨在开展具有重大科学意义和应用前景的超分子配位功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制，并探索这些材料在能源、环境和生物医药等领域的应用。相关工作得到了国家自然科学基金重点项目、广东省自然科学基金、广东省基础与应用基础研究重大项目和暨南大学等的大力支持。

Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures

Heng Zeng（曾恒）, Mo Xie（谢默）, Ting Wang（王婷）, Rong-Jia Wei（危荣佳）, Xiao-Jing Xie（谢小静）, Yifang Zhao（赵一芳）, Weigang Lu*（陆伟刚）, Dan Li*（李丹）

Nature, 2021, DOI: 10.1038/s41586-021-03627-8

原文链接
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03627-8

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