暨南大学周小平教授团队《ACS AMI》：金属化卟啉基MOF材料光催化同时产生不同种类活性氧用于高效选择性氧化硫芥模拟物

点击蓝字关注我们

硫芥是臭名昭著的化学战剂，人体接触后会导致皮肤起泡、腐蚀，然后逐渐出现坏死。通过氧化反应使硫芥高效选择性的氧化成其无毒的亚砜产物是一种最有吸引力的解毒途径。寻找合适的催化剂用于快速高效可控的将硫芥催化氧化至亚砜产物成了一个具有重要意义的研究热点。金属-有机框架材料（MOF）作为一类基于金属（或金属团簇）和有机配体通过配位键连接形成的新型多孔材料，由于可以在材料中方便的引入光敏性基团，而被广泛地应用于选择性的光催化氧化硫芥模拟物（2-氯乙基乙基硫醚，CEES）至其无毒的亚砜产物，并取得了显著成效。然而，在已报道的文献中，常常是利用MOF光照活化产生的单线态氧（¹O₂）作为活性物种参与上述氧化反应，还未见利用MOF光照活化产生的具有更高活性的超氧阴离子自由基（O₂^.-）作为活性物种参与硫芥模拟物的高效选择性氧化反应。

近期，暨南大学周小平教授团队在金属化卟啉基MOF材料光催化同时产生不同种类活性氧用于高效选择性氧化化学战剂模拟物方面取得新进展。研究者人员发现了金属化卟啉基MOF材料在蓝光LED灯照射下，不仅可以产生常见的¹O₂活性物种，同时也能够产生活性更高的O₂^.-物种，这两种活性物种协同作用可在5min内高效选择性的将硫芥模拟物氧化成单一亚砜产物。该工作是首次利用O₂^.-作为氧化剂进行硫芥模拟物的高效选择性氧化，这为化学战剂的安全快速解毒反应提供了新的途径。相关成果以标题“Superoxide Ion and Singlet Oxygen Photogenerated by Metalloporphyrin-Based Metal−Organic Frameworks for Highly Efficient and Selective Photooxidation of a Sulfur Mustard Simulant”发表于ACS Applied Materials & Interfaces，此项工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金等资助支持。

图1 Fe-TCPP-La的晶体结构。（a）La³⁺的配位环境；（b）Fe-TCPP的配位模式；（c）三维结构的侧视图（突出部分表示未配位的羧酸与水分子的氢键作用）；（d）c轴方向的三维结构图。

作者利用原位金属化卟啉中心的方法，将四苯甲酸卟啉配体与过渡金属盐以及草酸镧通过一锅溶剂热反应，合成了一系列金属化卟啉基金属有机框架材料（命名为M-TCPP-La，M = Fe²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Co²⁺）。该方法相较于将卟啉基配体预先金属化用于构筑相应的金属有机框架具有高产率、高纯度的特点。选取Fe-TCPP-La进行详细的单晶结构分析（图1），Fe²⁺离子与卟啉中心呈现平面四配位构型，羧酸基团与La³⁺进行配位形成一维棒状次级构筑单元（rod SBU）。值得注意的是金属化的四苯甲酸卟啉配体（简写为Fe-TCPP）中仅有三个羧基与La³⁺配位（图1b），另一个羧基与rod SBU上的水分子之间形成了氢键作用（图1c），这种配位模式在基于四苯甲酸卟啉配体形成的MOF中较为罕见。Fe-TCPP-La的结构中rod SBU之间通过三支的Fe-TCPP进行连接形成了一个三维的框架结构，其中在c轴方向具有大约12.8´5.4 Ų大小的一维孔道（图1d）。

图2 Fe-TCPP-La的形貌、稳定性以及多孔性表征。（a）SEM图和EDX元素分布图；（b）热重分析图；（c）材料经过不同溶剂浸泡后的PXRD图；（d）196 K温度下的CO₂吸脱附等温线。

另外，X-射线粉末衍射（PXRD）和元素分析数据均表明，所有合成的M-TCPP-La材料均具有良好的晶相纯度和化学纯度。以Fe-TCPP-La材料为例，对其形貌、金属分布和价态以及稳定性等进行了详细的表征（图2）。结果表明，Fe-TCPP-La呈现棒状外观且其中的金属元素呈现均匀分布，其卟啉中心已经完全被Fe离子金属化（UV-vis吸收光谱）且保持+2价状态（XPS及Mössbauer谱）。此外，通过 TGA、不同溶剂浸泡后的PXRD以及196 K下CO₂吸附等温线数据可知，M-TCPP-La均展现出较好的热稳定性和化学稳定性，并且具有多孔性，这些理化性质为后续M-TCPP-La作为稳定的催化剂奠定了基础。

图3 Fe-TCPP-La作为光催化剂催化氧化硫芥模拟物。（a）不同反应条件下的转化率随时间变化曲线；（b）不同反应时间的产物核磁氢谱；（c）光催化剂的循环使用性；（d）催化剂在光催化反应前后的PXRD图。

2-氯乙基乙基硫醚（CEES）常被选作化学战剂硫芥的模拟物，用于评估催化剂对于其解毒反应的催化活性。Fe-TCPP-La材料由于含有类亚铁血红素的卟啉内核以及多孔性，可以被用做光催化剂催化氧化CEES。在室温和蓝光LED灯的照射下，1 mol%的Fe-TCPP-La作为催化剂，可以在氧气氛围中经过短短的5 min时间将甲醇溶液中的CEES完全转化为其亚砜产物（CEESO），该过程被气相色谱-质谱以及核磁氢谱所记录（图3a,b）。这一结果表明Fe-TCPP-La对硫芥模拟物的氧化反应具有非常高的催化活性，而在空气氛围中以及控制光照时间的对比实验结果则有力的证明了该过程确实是需氧的光催化反应。催化循环实验以及相应的PXRD数据表明（图3c,d），Fe-TCPP-La材料具有较好的催化循环使用性，且催化剂的晶相在反应前后保持较好。另外，其他M-TCPP-La（M = Ni²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Co²⁺）材料也被用于催化氧化硫芥模拟物，在相同的条件下将CEES完全氧化成CEESO的时间在7-11 min范围内，催化活性稍逊色于Fe-TCPP-La材料。此外，作者也合成了一种卟啉未被金属化的对比MOF材料（命名为TCPP-La）用于硫芥模模拟物的氧化反应，在相同反应条件下需要7 min将CEES完全氧化成CEESO，也比Fe-TCPP-La材料催化活性低。

图4 Fe-TCPP-La和TCPP-La分别与（a）TEMP和（b）DMPO的混合物在可见光照射下的EPR谱。（c）Fe-TCPP-La和（d）TCPP-La在加入或去除自由基猝灭剂条件下的光催化转化率与时间的关系图。

卟啉具有非常优异的光敏性，而且在光照下常常会产生活性氧组分，尤其是单线态氧¹O₂。为了探究该催化反应的催化机理，作者对反应中可能涉及的活性氧物种进行了详细研究。首先，利用TEMP和DMPO分别作为¹O₂和O₂^•−的捕获剂，在光照条件下分别测试了Fe-TCPP-La和TCPP-La与相应捕获剂混合物的EPR光谱，如图4a和b所示。结果表明，在光照条件下，Fe-TCPP-La体系中可以同时产生¹O₂和O₂^•−两种活性物种，而TCPP-La体系则只能产生¹O₂活性氧物种。为了进一步验证催化反应中是否确实发生了以上过程，在反应体系中分别加入¹O₂和O₂^•−的猝灭剂NaN₃和PBN（N-叔丁基-α-苯基硝酮）。结果如图4c和d所示，两种猝灭剂对Fe-TCPP-La催化的反应都有明显的影响，而只有NaN₃对TCPP-La催化的反应有明显影响，与以上EPR结果一致。相比而言，由于O₂^•−具有比¹O₂更强的氧化能力，所以Fe-TCPP-La相比于TCPP-La具有更高的催化活性。此外，作者也测试其他M-TCPP-La材料的EPR光谱，结果表明这类材料均能在光照条件下同时产生¹O₂和O₂^•−两种活性物种，但是它们的光催化产生活性氧的能力存在差异，Fe-TCPP-La在其中表现得最为优异，这与其实际催化活性最高相一致。

图5 Fe-TCPP-La作为光催化剂催化氧化CEES到CEESO可能的机理图

基于以上实验结果和文献报道，可以推测出如图5所示的催化反应机理图。在光照条件下，Fe-TCPP-La可以同时将O₂分子活化为¹O₂和O₂^•−物种。然后这两种活性物种分别与CEES反应形成其过氧硫化物中间体。之后，该中间体会与另一分子CEES发生亲核加成反应，可能形成不稳定的高价态中间体，最终此中间体分解生成两分子的CEESO。该工作首次利用了O₂^•−活性物种作为氧化硫芥模拟物的氧化剂，提供了一种快速高效解毒芥子气的新途径，为后续探索合成可同时产生多种活性氧物种用于芥子气解毒的新型MOF材料提供思路。

相关链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c08840

相关进展

化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

扫二维码｜关注我们

微信号 : Chem-MSE

诚邀投稿

欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程产学研方面的稿件至[e-mail]，并请注明详细联系信息。化学与材料科学®会及时选用推送。