北大潘锋教授课题组《Chem. Soc. Rev. 》综述: 总结了先进的EQCM技术在近期电池研究中取得的重要发现

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第一作者：Yuchen Ji

共同一作：Zu-Wei Yin

通讯作者：Zu-Wei Yin, Feng Pan

通讯单位：北京大学

背景

近年来，先进的表征技术极大地促进了电池中电化学现象和机制的研究。在所有的新兴技术中，电化学石英晶体微天平（EQCM）是一种相对便宜和非破坏性的表征方法，它可以提供质量变化的原位信息，并反映电池电极体和表面的结构演变。此外，EQCM的试样制备相当简单，而且试样可以在很大程度上模拟真实电极的行为。因此，EQCM是研究电池中电化学现象和机制的有力工具。

工作介绍

在本综述中，首先介绍了常用表征技术的现状和 EQCM 的基础知识，包括其独特的能力、背景（如操作理论和原理、历史概述等）、对电池研究的益处以及与其他原位技术（如 X 射线衍射 (XRD)、原子力显微镜、微分电化学质谱法 (DEMS) 等）的结合。此外，还进一步回顾了最近关于应用EQCM（重力测量）来研究电极和电解质的块状物的现象以及界面反应机制的工作。如图1所示，具体而言，大体现象包括电极中的离子（去）插入行为（如电荷储存机制、电极结构演变和电化学离子交换合成等）和来自电解质的成核现象（如碱金属阳极上的离子电沉积、金属-O₂电池阴极上的成核等）。界面反应包括固体电解质间相（SEI）的形成/演变（例如，在惰性电极和活性电池电极上），以及固液协调。最后，我们对利用EQCM进行电池研究的未来研究和发展提出了自己的看法。

综述主要内容：

1）EQCM技术的基础知识，如理论和操作原理（重力测量法及其他）、历史概述、在化学领域的广泛应用等。

2) EQCM在电池研究中的独特优势以及与其他原位技术的典型组合。

3) EQCM在最近关于电池体现象和界面机制的研究中的应用。

4) 关于EQCM在未来电池研究中的应用前景。

5) EQCM在化学领域的潜在应用，涉及（去）吸附、腐蚀/溶解、成核、（去）插入、（去）合金化、固液配位等。

EQCM基本介绍

EQCM通过将传统的石英晶体微天平（QCM）与电化学技术结合在一个固体/液体系统中，可以实时提供电化学和重力测量信息。QCM是一种超灵敏的重量检测器，其灵敏度为纳克级，它的工作原理是石英晶体的反压电效应以及由于试样质量的变化而产生的谐振频率变化。

图2 用于研究可充电电池的典型EQCM实验装置。

如图 2 所示，典型的 EQCM 设置中有三个核心部件：石英晶体芯片、振荡器和电化学工作站（恒电位仪）。对于电池研究，可以在Au层上涂抹电极材料。由于电化学过程的发生，电极的谐振频率随着电极质量的变化而变化。振荡器记录频率的变化和石英晶体的阻抗。电化学工作站用于进行电化学测试，如循环伏安法（CV）和静电充电-放电。

图3 EQCM技术发展历史概况图4 典型的EQCM测量数据。

EQCM在电池研究中的应用

对于离子插入（脱出）行为，EQCM 可以现场检测离子传输引起的质量和电荷变化，为澄清离子插入/提取过程中存在争议的反应机制提供机会。例如，EQCM研究已被用于解释电池阴极在高电压下的阴离子氧化还原机制（>4.4V对Li/Li⁺）、溶剂分子与金属离子的共同插入行为（如电位/电解质效应、溶解度数等）以及阳极材料合金化/去合金化过程中的中间状态等细节问题。新兴的新型电极材料和涉及离子交换的电化学合成的电荷储存机制也可以通过EQCM进行研究。此外，先进的EQCM-D可以在现场提供电池材料结构变化的信息，如相变、表面形态演变（如粗糙度）、体积变化（即应变）等。

为了研究电解质中的固体成核问题，无损伤的EQCM主要用于研究碱金属电沉积过程中中间物种的形成以及Li-O₂电池阴极的反应。EQCM提供了对不同电解质的电位、MPE值和质量变化的精确测量。此外，当与其他原位/外位结构和成分表征方法（如XRD、XPS、EDS等）相结合时，这些数据还可用于准确确定中间物种的化学成分。

对于界面的形成/演变，EQCM可以测量现场的质量变化，以及界面膜的电化学和结构特性。EQCM具有无损伤性、对体积和表面变化都很敏感、能够模拟真实的电极等优点，因此是一种独特的工具。此外，对于多层界面的形成/演变过程，EQCM可以提供不同层在生长开始和结束时的准确电位。

对于固液配位，EQCM是一种简便的方法，在界面重建过程中提供质量、电荷和MPE信息。可以使用实用的电池样品，也可以轻松实现电化学测试的准备和操作。

将EQCM与其他原位技术(如XRD、STM、SEM、AFM、MS、FTIR、Raman、EIS等)相结合，可以利用不同的技术，全面了解电池充放电机理。例如，EQCM与原位XRD的结合可以研究离子插入/抽出机制，尤其是与溶剂的共同插层；EQCM与原位拉曼的结合是研究电极-电解质相互作用的有效方法，包括电解质分解产物和锂-O₂电池氧阴极上的反应；EQCM与同时进行的电化学阻抗光谱（EIS）、原子力显微镜、STM、FTIR、XPS等都有助于界面观察。

主要应用

电极中的离子(脱)插入

充电电池的基本工作原理是无机离子（即Li⁺、Na⁺、P F₆^-等）在电极材料中的可逆插入/抽出，这通常被称为 "摇椅 "行为。然而，由于难以揭示离子存储机制，这些电极材料的创新受到了阻碍。EQCM是一种原位表征技术，用于检测电池充放电过程中每摩尔电子转移的电极质量变化（MPE），因此它可以同时提供离子和电子传输的信息，使其成为阐明新型电极材料电荷存储机制的有力工具。例如，EQCM被成功应用于研究LiMn₂O₄、L i₄Ti₅O₁₂、Sn、Si、普鲁士蓝、富锂氧化物、硫、有机聚合物等作为电池阳极或阴极材料的充放电过程电极材料的储电机制包括插入/脱出、合金等。

图5 使用EQCM测量的普鲁士蓝膜在1M LiPF6/EC/DMC中的氧化还原行为示意图。

图6 溶剂化Na⁺嵌入石墨研究。

在充放电过程中，重复的离子插入/退出可引起电极的实质性结构变化，导致相变、表面形态演变（如粗糙度变化）、体积变化（即应变）、机械性能变化等。EQCM-D作为不同电极配置的流体动力和粘弹性能的独特探针，可用于检测这些结构演变。

图7 EQCM的示意图，揭示了一些复合电极的电荷存储机制

离子交换

EQCM具有高灵敏度和高精度，可用于电化学合成过程的监测。如离子交换电化学合成。电池材料可以通过电化学途径(如离子交换)合成，这可以在分子水平上调节结构。

图8结构变化的EQCM-D研究。

来自电解质的成核作用

碱金属阳极上的离子电沉积。碱金属（如Li、Na等）是未来电池的理想阳极材料，因为它们具有高的理论比容量和低的还原电位。然而，纯碱金属阳极的实际应用仍然是一个遥远的目标，主要是由于在阳极表面形成树枝状物，导致性能差（库仑效率低，循环稳定性差等）和因短路而失效。在一些碱金属电池，如Li/Na-S、Li/Na-air等，在碱金属表面形成坚固的SEI层是抑制树枝状物形成的有效补救措施。了解金属电沉积过程（如电位、锂盐阴离子、电解液中的添加剂、HF杂质、沉积过程中电解液的演变等的影响）对于构建稳定的金属阳极至关重要。无损伤的EQCM技术已被广泛用于研究金属（Ni、Cu、Zn等）的沉积和腐蚀，也是研究电池中碱金属电沉积过程的有力工具。

图9锂沉积行为的EQCM研究。

锂-O₂电池与传统的锂离子电池不同，它不是将锂离子夹杂在宿主材料中，而是直接与氧气反应，主要导致Li₂O₂的沉淀，此外还有其他不溶性的Li-O₂化合物在非水介质中。然而，Li-O₂电池的反应机制仍有争议，包括对充放电过程中的具体反应产物、电解质的稳定性以及生成的锂氧化物的类型存在分歧。作为一种原位、无损伤的工具，EQCM已被用于监测锂-O₂电池放电-充电过程中的电化学过程（如氧化锂的形成/演变、电解质的稳定性），并阐明锂盐-溶剂对（如溶剂类型、Li⁺解离程度、Li⁺浓度等）、催化剂和杂质（如H₂O、HF等）的具体影响。

图10不同电解质中Li(Na) - O₂电池的成核行为。

图11 EQCM与RRDE结合，原位SERS揭示了水、HF对锂离子电池阴极放电产物分布的影响。

界面反应与重构机理

界面相的形成/演化。电极/电解质间相（阳极的固体电解质间相（SEI），阴极的电解质间相（CEI））在电池的电化学性能中起着至关重要的作用。应用EQCM技术可研究电池电极中SEI/CEI层的不同方面，包括SEI/CEI形成过程的特征以及电极、电解质类型和添加剂的影响。

惰性电极上相间的形成/演化。研究相间的形成/演变机制的一个方法是使用惰性金属作为工作电极。一些金属（如Pt、Au等）只有在非常低的电压下（0.5V vs.Li/Li⁺）才有电化学活性，而一些金属（如Ni和Cu）在电池系统中本来就没有活性。惰性电极可以消除活性材料的锂化-脱锂过程的干扰以及导电剂和粘合剂的影响。这种惰性电极适合于在宽电压范围内单独研究应用电位对相间形成/演变机制的影响。

活性电极上相间的形成/演变。由于充放电过程中金属离子的插入/脱出以及电极和电解质之间的相互作用（例如，电极材料催化电解质的脱出），实际电池电极上的互化物的形成/演变比惰性电极上的互化物更复杂。EQCM已被应用于研究不同活性电极（即碳、硅、锡、Li₄Ti₅O₁₂、富锂等）上相间膜的形成反应，并通过EQCM-D量化了相间膜的粘弹性。

图12 活性电极上相间形成/演变的EQCM研究。

图13 SEI薄膜的粘弹性能的EQCM-D研究。

固液配位。碱金属离子（Li⁺、N a⁺、K⁺等）在电极/电解质界面的传输显然会影响电池的速率性能。碱金属离子在电极/电解质界面的溶化/溶解行为会随着块状电极和电解质中不同的化学环境而改变。对于不同的电极/电解质系统（因素包括电极类型、电解质盐、溶剂、浓度等），固液配位环境会有很大区别，导致电极/电解质界面的离子扩散路线不同，充放电过程的质量变化也不同。作为一种分子水平的质量探针，EQCM也可用于研究电池中的固液配位环境。

图14 电解液添加剂在SEI形成中的作用的EQCM研究。

图15 EQCM研究揭示了LiFePO₄/水电解质界面的固液配位。

图16 由EQCM测量的质量-电位曲线和CV曲线。

总结与展望

本综述系统地总结了先进的EQCM技术在近期电池研究中取得的重要发现。EQCM可以实时获得电化学、重力测量和超越重力测量（如阻抗和能量耗散）的信息，是一种具有成本效益和非破坏性的表征方法，样品制备过程简单，可以模拟现实生活中的电极。与其他表征结构（如XRD、电子显微镜、原子力显微镜等）和化学成分（如FTIR、拉曼、EELS等）的技术相比，EQCM具有自己独特的优势，这使它成为研究电池中电化学现象和机制的有用工具。

到目前为止，EQCM已经成功地应用于电池研究的四个主要方面，包括离子在电极中的插入/脱出、来自电解质的固体成核、相间的形成/演变以及固液协调。事实证明，EQCM是解决电池中许多未知问题的有力工具。

（1）EQCM被用来揭示许多有争议的机制，涉及表面和体质结构的演变，即基于不同电荷储存机制（如插层型、合金型、转换型等）的电池电极过渡状态，共插层行为等。

(2) EQCM的非损伤性特征使其在检测阳极上的锂沉积、金属-O2battery的氧演化反应和SEI形成/演化过程中的中间产物方面具有独特性。

(3) EQCM的分子级测量使其可用于固-液配位研究。

(4) EQCM-D可以原位观察带有粘合剂的实用复合电极的中观尺度结构变化。

目前通过EQCM进行的电池研究为加深对电池现象的理解和追求电池的高性能创造了一些新机会。具体而言，

（1）目前对惰性电极和活性电池电极上的相间形成/演变的EQCM研究表明，电池电极对电解质分解有明显的影响。

(2) EQCM对碱金属(如Li , Na , K等)离子电沉积的研究为寻找解决方案提供了线索，如电解质优化、人工SEI、稳定的多孔主机骨架等，以抑制充放电期间的树枝状物。

(3) EQCM是研究一些新型电极/电解质系统的固液配位环境和界面或体部电荷转移过程的有效工具，如高浓度EC基或水电解质中的LiCoO₂阴极。

(4) EQCM可用于定量监测一些无粘结剂电极的电合成（如离子交换、电沉积等）和充电-放电过程，以实现高性能材料的精确控制合成。

(5) 一些新型的充电方法，如脉冲电流被引入充电电池，以提高安全性和循环稳定性，而其内在机制尚不清楚。EQCM可以与这种脉冲电流方法相结合，揭示其在构建稳定的SEI膜、抑制锂枝晶的生长等方面的作用。

尽管以前的报告显示了许多成功的案例，但在电池的EQCM研究中仍然存在挑战。

首先，尽管 EQCM 具有非凡的优势，但 EQCM 有一个局限性，即它不能直接提供结构和化学成分信息。目前，EQCM与其他原位表征方法（如XRD、DEMS、FTIR等）的组合无法同时评估一个相同的系统。需要采用EQCM-MS这样的同步技术。

第二，迄今为止，大多数研究人员仅将 EQCM 用作固体/液体系统中的测重工具。然而，对于许多复杂的系统，应用重力测量的Sauerbrey方程应该谨慎。目前对EQCM-D技术的理论和实验认识还不充分，该技术可应用于比重量法EQCM更复杂的系统。应更加关注EQCM-D对电池的建模研究

总的来说， EQCM有利于电池现象和机理的研究，而新的发现也不断激励着电池组件的设计和优化。这一回顾和观点将提供一个以EQCM为主要工具的电池研究概况，并激发研究人员在进一步分析现象和机制以及开发下一代电池方面的新想法。

From bulk to interface: electrochemical phenomena and mechanism studies in batteries via electrochemical quartz crystal microbalanceChemical Society Reviews ( IF 54.564 ) Pub Date : 2021-08-31 , DOI: 10.1039/d1cs00629k
Yuchen Ji, Zu-Wei Yin, Zhenzhen Yang, Ya-Ping Deng, Haibiao Chen, Cong Lin, Luyi Yang, Kai Yang, Mingjian Zhang, Qiangfeng Xiao, Jun-Tao Li, Zhongwei Chen, Shi-Gang Sun, Feng Pan

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https://doi.org/10.1039/d1cs00629k

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