安工大辛志峰课题组《ACS AMI》:聚吡咯增强MOF材料二氧化碳还原电催化性能

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二氧化碳排放量的不断增加导致了严重的环境问题，如海平面上升、温室效应等。在这种情况下，将二氧化碳转化为燃料或其他高价值化学品（如CO, HCOOH, C₂H₅OH, and CH₄）被认为是解决这一威胁的重要方法之一。近年来，众多研究人员致力于CO₂RR高活性电催化材料的开发，其中MOF材料的高孔隙率以及丰富的活性位点使得它有望成为理想的CO₂RR电催化材料。然而在实际的催化过程中其自身的较低的电子传导性能限制了MOFs材料在电催化领域的应用。有许多方法尝试用于提高MOF材料在催化过程中的电子传递性能，例如负载富电子分子、富电子簇合物配位、有机配体修饰等等。然而，由于对这些分子在催化过程中MOF催化位点传递电子的机理等问题的探究不足，简单及低成本的修饰有潜在催化性能且稳定性良好的MOF材料提高催化性能并探究电子转移过程面临重大挑战。  安徽工业大学辛志峰副教授课题组提出了将导电性高分子通过原位聚合的方法引入到MOF孔道中来增强在催化过程中的电子传递效率。该方案合成方法简单、条件温和，吡咯聚合过程中不会对MOF结构造成破坏。导电高分子聚吡咯的引入大大增强了MOF材料在催化过程中电子传递效率和催化选择性，法拉第效率提高了2倍。因此，用导电性能良好的分子修饰MOF材料提高催化性能和理解催化机理都具有重要意义。相关工作以“Implanting Polypyrrole in Metal-Porphyrin MOFs: Enhanced Electrocatalytic Performance for CO₂RR”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interface》。 I 聚吡咯的原位负载及电子传递原理
基于以下原因我们用原位聚合的方法在MOF-545-Co的孔道内部形成链状导电聚合物：（1）聚吡咯(PPy）是一种广泛研究的导电聚合物，它在各种器件中的应用已被广泛研究，将PPy引入到MOFs结构中将大大提高电子转移能力；（ 2）MOF-545-Co具有高孔隙率，分布均匀活性位点，有足够的空间负载PPy并进行二氧化碳还原反应（CO₂RR）；（3）高导电性聚合物、高孔隙率且含丰富活性位点的MOFs的协同将大大提高电催化CO₂RR过程中电子传递效率。在PPy@MOF-545-Co结构中，PPy分子类似于MOF通道中的电缆，可将电子传输至Co-TCPP的活性中心用于电催化CO₂RR。
 
图 1. 聚吡咯在MOF孔道中增强CO₂RR电子传递效率示意图. II 负载型催化剂的结构和形貌表征
Co-TCPP配体与Zr₆O₈团簇组装产生的MOF-545-Co具有两种孔道结构（16 Å和36Å），其可以提供足够的空间来封装PPy分子（直径约4.5Å）。PXRD和SEM结果表明PPy的引入并没有改变MOF材料原有的结构和形貌。从气体吸附数据可以看出，PPy的引入使得孔体积和比表面积减小，说明PPy在MOF结构中占据了一部分孔体积。 
图2.  PPy@MOF-545-Co材料的表征： (a) PPy@MOF-545-Co, MOF-545-Co, MOF-545和MOF-545的X射线粉末衍射图谱. (b) PPy@MOF-545-Co, MOF-545-Co 和MOF-545 氮气吸附等温线. (c) PPy@MOF-545-Co的扫描电镜照片. (d) PPy@MOF-545-Co透射电镜照片. (e) MOF-545-Co 的暗场相照片和元素分布图(标尺为 200 nm). III负载型催化剂的催化性能表征
他们研究了PPy@MOF-545-Co及不同对比材料对CO₂RR的电催化性能。从图3a和3b可以看出，PPy的引入大大增加了的催化反应的电流密度并降低了CO₂RR的过电位。PPy@MOF-545-Co的法拉第效率在MOF-545-Co的基础上提高了将近2倍达到98%，这个结果也超过了大部分MOF材料的催化效率。PPy在孔道中与MOF的配体TCPP-Co产生π−π相互作用，这为电子传递提供了可能。

图3. 电催化性能表征：(a) PPy@MOF-545-Co和对比样品的线性伏安曲线. (b) PPy@MOF-545-Co 在CO₂和Ar 饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的线性伏安图. (c) PPy@MOF-545-Co和对比样品在不同电压下产CO的法拉第效率. (d) 不同样品在不同电压下产CO的分电流密度. (e) PPy@MOF-545-Co与已报道的改性MOF材料催化性能对比. IV 催化剂的电化学性能表征
为了进一步研究复合材料电催化性能，我们测试了各种材料的Tafel斜率和电化学阻抗，结果表明PPy@MOF-545-Co的塔菲尔斜率为99.8（mV dec⁻¹） ，远远小于MOF-545-Co（162.9 mV dec^-1), PPy@MOF-545（539.0 mV dec^-1）和PPy(365.4 mV dec^-1)，表示PPy@MOF-545-Co对CO₂还原具有优异的催化活性（图4a）。电化学阻抗表明PPy@MOF-545-Co 的阻抗值（7.5 Ω）明显低于MOF-545-Co（12.5 Ω），这说明PPy的引入有利于二氧化碳还原过程中的电子转移。PPy @MOF-545-Co的稳定性测试表明，在连续电解10小时的情况下电流几乎保持不变（约−11 mA cm⁻³）， FE_CO始终保持在95%以上（图4f）。为了进一步研究PPy的电子传递性能，他们研究不同PPy负载量的PPy@MOF-545-Co催化性能表明只有当PPy的含量达到一定程度才能在孔道内部形成连续的聚合物分子并在催化过程中表现出良好的电子传递性能，并表现出良好的催化性能（图4e）。
 
图4 . PPy@MOF-545-Co及对比材料的电化学性能表征： (a) Tafel plots of PPy@MOF-545-Co及对比样品的Tafel斜率图. (b)样品PPy@MOF-545-Co和 MOF-545-Co在不同电压下的TOF 数值. (c), (d) PPy@MOF-545-Co和 MOF-545-Co的阻抗曲线图 (e) 不同PPy负载量的PPy@MOF-545-Co复合材料在不同电压的法拉第效率. (f) PPy@MOF-545-Co 在 -0.8 V (vs. RHE)下稳定性测试.
论文信息：Zhifeng Xin,* Jingjing Liu, Xinjian Wang, Kejing Shen, Zibo Yuan, Yifa Chen,* and Ya-Qian Lan, Implanting Polypyrrole in Metal-Porphyrin MOFs: Enhanced Electrocatalytic Performance for CO₂RR, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021,

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c15187

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