东北大学刘延国课题组《ACS AMI》：共价钉扎金属相MoS2于中空碳球内表面用于SIBs负极材料

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最近，东北大学刘延国课题组在过渡金属硫化物钠离子负极材料方面取得新进展，通过巧妙地设计，利用C-O-Mo共价键将高度分散超薄金属相MoS₂  (M-MoS₂)钉扎在中空介孔碳球内部实现高速率超稳定钠存储，致力于解决钠离子电池由于Na⁺尺寸较大而导致充放电过程中出现的离子输运慢和循环稳定性差等问题。相关成果：“Covalent Pinning of Highly Dispersed Ultrathin Metallic-Phase Molybdenum Disulfide Nanosheets on the Inner Surface of Mesoporous Carbon Spheres for Durable and Rapid Sodium Storage”发表在ACS Applied Materials & Interfaces（10.1021/acsami.1c18269），东北大学材料科学与工程学院硕士研究生韦志强为论文第一作者。通讯作者：刘延国教授、孙宏宇教授。

文章Highlights：

①通过合成层间距大导电性优异的M-MoS₂来提升倍率性能和存储容量；

②介孔碳球作为框架替代传统碳包覆，可以避免碳包覆退火过程中M-MoS₂发生相变转化为半导体相MoS₂ (S-MoS₂)；

③引入C-O-Mo共价键将M-MoS₂钉在介孔碳球内表面，增加了整体结构稳定性。

图1：M-MoS₂@HCS样品合成过程示意图。
在碳基MoS₂钠离子电池负极材料开发过程中，将MoS₂纳米片负载在碳基材料外表面时，由于碳基体无法对MoS₂提供充足有效的束缚作用而无法实现稳定的结构，虽然传统碳包覆能够有效解决此类问题，但是在包覆的有机物在退火形成包覆碳层时，M-MoS₂无法稳定存在而转化为S-MoS₂。因此，通过在中空介孔碳球内部一步水热合成具有核壳结构的M-MoS₂@HCS（图1）巧妙地解决了此类问题。 
图2. HCS的SEM图像(a)， M-MoS₂@HCS的SEM图像(b)， TEM和HRTEM图像(c, d)，SAED图谱(e)，(f) M-MoS₂@HCS样品的HAADF-STEM图像和EDS映射

中空介孔碳球（HCS）（图2a）具有光滑的表面和明显的中空结构，尺寸均匀，直径大约150-200 nm。M-MoS₂@HCS样品表面存在少量M-MoS₂纳米片（图2b），由M-MoS₂@HCS的TEM图像（图2d）可以看出M-MoS₂高度分散紧紧钉扎在HCS内表面，而且可以观察到HCS的介孔结构（图2d1），直径大约5 nm。通过高分辨TEM（图2d2）可以看出M-MoS₂的（002）晶面层间距从原始的0.62 nm增加到0.7 nm。选区电子衍射（图2e）没有出现明显的衍射环，说明碳基体和M-MoS₂具有较低的结晶度，M-MoS₂@HCS样品的HAADF-STEM图像和EDS映射（图2f）表明M-MoS₂在HCS内部分散均匀。 
图3. (a) M-MoS₂和S-MoS₂多型的结构表征，(b) M-MoS₂@HCS和S-MoS₂@HCS的XRD谱图和拉曼光谱图，(d)纯M-MoS₂和M-MoS₂@HCS的TGA曲线，(e) HCS和M-MoS₂@HCS的BET分析和孔径分布(插入)
由于M-MoS₂和S-MoS₂分子结构（图3a）不同，所以XRD和Raman的特征峰位置不同（图3b，c），并且通过Raman图谱中碳的特征峰D带和G带的强度比（I_D/I_G）接近1可以看出HCS的非晶化程度比较低，说明碳基体具有更丰富的缺陷，有利于钠离子存储。通过TGA对pure MoS₂和M-MoS₂@HCS样品进行分析（图3d），计算出M-MoS₂@HCS样品中M-MoS₂的含量约为51.9%，通过对HCS和M-MoS₂@HCS样品进行BET分析，表明HCS和M-MoS₂@HCS样品具有5 nm左右的介孔结构。 
图4. (a) M-MoS2@HCS样品(b) C 1s， (C) Mo 3d， (d) S 2p的XPS测量谱和高分辨率谱。

通过XPS（图4）分析可以看到C-O-Mo共价键的存在，增强了结构稳定性。 
图5. (a) M-MoS₂@HCS， (b)纯M-MoS₂和(c) S-MoS₂@HCS在0.01-3.0 V电压窗下的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s^-1;(d) M-MoS₂@HCS， (e)纯M-MoS₂和(f) S-MoS₂@HCS在电流密度为0.1 A g^-1时的充放电曲线;(g) M-MoS₂的Na⁺存储过程示意图;(h) S-MoS₂在Na⁺储存过程中的结构转变示意图。
通过CV来研究M-MoS₂和S-MoS₂之间的储钠机理（图5a-c）,可以看出含有M-MoS₂的样品pure M-MoS₂和M-MoS₂@HCS首圈CV曲线在1.0 V处出现较小的还原峰，而含有S-MoS₂的样品S-MoS₂@HCS在1.0 V处出现明显的还原峰，这是由于MoS₂属于嵌入-转化型储钠材料（图5g），嵌钠过程中，M-MoS₂直接转化为Na₂S，而S-MoS₂先转换为M-MoS₂（图5h）然后转化为Na₂S。 
图6. (a) HCS、纯M-MoS₂和M-MoS₂@HCS电极的倍率性能;(b) M-MoS₂@HCS电极与SIB典型MoS₂基负极的倍率性能比较。M-MoS₂@HCS电极在(c) 0.1 A g^-1和(d) 1.0 A g^-1电流密度下的循环性能。
可以看出无论小倍率下还是大倍率下，M-MoS₂@HCS都具有不错的倍率性能和循环稳定性能，在1.0 A g^-1电流密度下超长循环2500圈之后依然具有320.1 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为75%。

图7. (a) M-MoS₂@HCS电极在不同扫描速率下的CV曲线，(b) log(i) vs log(v)曲线及其拟合曲线(i为峰值电流，v为扫描速率)，(c)不同扫描速率下电容和离子扩散对总容量的贡献比。(d)扫描速率为1 mV s^-1时，具有电容贡献的CV曲线。

通过赝电容计算，可以看出M-MoS₂@HCS电极材料显示出二维材料特有的赝电容特性，在1 mV s^-1扫速下赝电容贡献率可达到88.3 %。

图8.在电流密度为0.1 A g^-1的情况下，经过一个周期循环后的M-MoS₂@HCS, S-MoS₂@HCS, HCS@M-MoS₂和HCS电极的奈奎斯曲线。 
图9. (a, b) M-MoS₂@HCS电极在电流密度为0.1 A g^-1下循环100次后的SEM图像所设计的超稳定核壳结构M-MoS₂@HCS电极材料在循环100圈后依然保留了初始球状形貌。
作者简介
刘延国教授课题组，东北大学秦皇岛分校河北省电解质与电介质重点实验室，主要研究方向为电化学能源存储与转换。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.1c18269

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