《Appl. Surf. Sci.》: 构建先进的电极材料应用于多巴胺传感

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尽管电化学探测生物代谢小分子已经在近几十年取得了巨大成果，发展微型便携式电化学传感系统仍然有着日益增长的需求。电子生物传感器中的电极传感材料需要具有高导电性，高电子迁移率和优良电催化性能，能够在临床诊断和连续检测人体健康指标上面发挥其巨大的作用。例如葡萄糖，多巴胺的检测。为了发展新型以及微型化电化学传感器，越来越多研究团队开始将目光移到发展新型功能性材料作为电极传感，来解决其在灵敏度低，导电性差和稳定性弱等方面的挑战。过渡金属氧化物由于其多价态变化的高催化特性，可调的结构相关的氧化还原活性位点，以及来源广泛等优点，在传感器电极材料中受到了广泛关注。然而，相对较低的电子转移速率限制使其在电化学传感方面的发展。近年来，将过渡金属氧化物与具备高电导率的碳纳米材料结合的理念被认为是提高其电子转移速率以及电催化活性的一种有效方法，特别是以碳纳米纤维为支架构建的过渡金属氧化物纳米复合电极材料，其间的协同作用，如暴露更多的催化位点，更大的电化学氧化还原活性面积以及高电子运输率，能进一步促进新型功能性材料的电化学反应。

近日 UNC at Greensboro Dr. Jianjun Wei 课题组通过用水热法对碳纳米纤维表面官能团的调控，采用恒电流的电沉积方法成功将Co₃O₄ 纳米颗粒与排列有序的含氮的碳纳米纤维结合 （Co₃O₄@NECNF），构建先进的电极材料应用于多巴胺传感，具有较宽的检测范围（0.01 ~ 100 µM）以及超低的检测限度（9 nM）, 展现出高灵敏性，良好的抗干扰性和长期稳定等优异的电化学性能。这些优异的电化学性能得益于过渡金属氧化物（Co₃O₄）与排列整齐的氮掺杂碳纳米纤维的异质阵列结构的最佳协同作用，实现了较高的活性表面积，提供了更多的催化和氧化活性位点，以及快速的电子/质子转移。除此之外，氮元素的掺杂不仅作为更多的活性位点支持了Co₃O₄ 纳米颗粒的成核，而且作为电子供体可以较强地吸附多巴胺为其进一步在电极表面进行电催化。此外，该传感材料展现出的较好的生物相容性也使其用于细胞分泌的即时多巴胺检测，结果显示该传感器也具备即时快速检测细胞分泌的低浓度多巴胺的能力，因此，该课题组开发的Co₃O₄@NECNF新型传感器在调控掺杂元素来控制表面性能，进而提高传感材料的灵敏度和选择性的生物电子设备上有广阔发展前景。相关工作在《Applied Surface Science》上面发表了题为Manipulating Cobalt Oxide on N-Doped Aligned Electrospun Carbon Nanofibers towards Instant Electrochemical Detection of Dopamine Secreted by Living Cells的文章。

示意图：水热法氮掺杂以及电沉积Co₃O₄ 纳米颗粒构建Co₃O₄@NECNF电极材料的组装过程

图1：（a）氮掺杂的碳纳米纤维高分辨率N 1s 的XPS 分析谱图；（b）不同处理下碳纳米纤维的拉曼光谱分析。

图2：低-(a)，(b) ,(c) and 高-（d）(e) (f) 放大倍率的氮掺杂纳米纤维（NECNFs），2 小时电沉积纳米复合材料（2h-Co₃O₄@NECNF）和4小时电沉积纳米复合材料 （4h- Co3O4@NECNF）的FESEM图。

图3：不同沉积时间下的得到的纳米复合材料 （NECNFs, 2h-Co₃O₄@NECNFs and 4h- Co₃O₄@NECNFs）的XPS分析图谱：（a）全谱图， （b）Co 2p 和(c) O 1s；(d) 拉曼分析。

图4：不同沉积时间下的得到的纳米复合材料电极组装的电化学性能的表征：（a）以5 mM铁氰化物为氧化还原对的CV响应情况；（b）EIS 分析图。

图5：（a）对比不同沉积时间下的得到的纳米复合材料（NECNFs, 2h-Co₃O₄@NECNFs and 4h- Co₃O₄@NECNFs）对多巴胺 （0.1 mM）的CV响应情况; （b）4h- Co₃O₄@NECNFs对不同浓度的多巴胺DPV响应情况；（c）图（b）对应的拟合曲线；（d）4h- Co₃O₄@NECNFs的抗干扰性测试。

图6：多巴胺在复合纳米材料（Co₃O₄/NECNFs）表面发生电催化反应的机制

在碳纳米材料框架中引入氮元素不仅能改变其表面活性功能，而且通过氮，碳元素电负性差别使其表面的电荷重新排布， 从而增强其电催化性能。 碳纳米材料表面的活性位点的存在，例如吡啶氮，吡咯氮和氢氧根，对多巴胺在其表面电催化也发挥了非常关键的作用。特别是吡咯氮，作为活性中心，其中的孤对电子能作为电子供体吸引作为电子受体的多巴胺，使其吸附到复合纳米材料表面，从而进一步在Co₃O₄ 和N-活性位点发生氧化还原电催化反应，展现出高灵敏性和选择性。此外，碳纳米纤维作为支架，不仅为Co₃O₄纳米颗粒的构建提供了更大的有效面积，从而为多巴胺氧化提供更多的催化位点，而且其优良的高导电性能促进了多巴胺和钴的氧化物之间的电子转移。

图7：（a）4h- Co₃O₄/NECNFs 纳米复合材料的CCK-8细胞毒性检测 (PC12 细胞); (b) 4h- Co₃O₄/NECNFs 纳米复合材料与PC12细胞在不同培养时间下 (24, 48和72小时) 的荧光图；活细胞（绿色）/ 死细胞 （红色）（c）4h-Co₃O₄/NECNFs 纳米复合材料在有PC12细胞（红线）以及没有PC12细胞（蓝线）含有高浓度钾离子条件下的电流响应情况，和有PC12细胞没有钾离子（黑线）条件下的电流响应情况。

作者简介

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UNC at Greensboro Dr. Jianjun Wei 课题组：

Department of Nanoscience, Joint School of Nanoscience and Nanoengineering, University of North Carolina at Greensboro, Greensboro, NC 27401, USA

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.151912

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