锂硫电池严重的穿梭效应和氧化还原反应动力学缓慢等问题严重影响了锂硫电池的商业化应用，目前催化效应作为解决锂硫电池穿梭效应的有效策略已被广泛认可，成为锂硫电池领域的研究热点。而双过渡金属氧化物可以提供更多的表面极性位点对多硫化物进行化学吸附，为化学转化反应提供更多的活性电子，从而构建一个平滑的吸附-传导-转化路径，提高锂硫电池的库仑效率和电化学性能。因此，近年来双过渡金属氧化物在锂硫电池中得到了广泛的研究，显示出优异的催化性能。 近日，湘潭大学王先友教授课题组通过水热反应和高温煅烧法，制备了一种柔性自支撑双过渡金属氧化物复合材料(TiNb2O7)，并将其作为促进锂硫电池氧化还原动力学的有效催化剂。相关工作以“Engineering a TiNb2O7-Based Electrocatalyst on a Flexible Self-Supporting Sulfur Cathode for Promoting Li-S Battery Performance”为题，发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊。
Figure 1. (a) Principle scheme of the preparation process of ACC@TNO/S; (b) The picture of the ACC@TNO/S in folding, twisting, rolling and relaxing.2) 图2a-b为ACC碳纤维骨架交联三维网络结构，图2c-d显示ACC@TNO复合材料具有较大的比表面积和充足的吸附活性位点。图2e-f通过XRD和XPS测试证明了TNO的成功制备和N/S掺杂元素的存在。N/S掺杂不仅为TNO在碳布上均匀生长提供了充足的活性位点，加速电荷的快速转移，而且增加了多硫化物物种与碳基骨架之间的亲和力，促进Li2S/LiPSs/S的可逆转化，从而提高锂硫电池的电化学性能。
Figure 2. (a) SEM images of ACC@TNO with interlinked structure; (b) SEM images of ACC, (c) CC@TNO, (d) ACC@TNO; (e) XRD images of ACC and ACC@TNO composites; (f) XPS spectra of ACC@TNO. 3) 静态吸附实验表明TNO可以使Li2S6溶液褪色，证明TNO对Li2S6具有较强的吸附作用。通过高分辨XPS测试进一步揭示了ACC@TNO和Li2S6之间的化学相互作用，LiPSs与TNO之间发生氧化还原反应生成硫代硫酸盐(S2O32-)，从而降低了S62-的浓度，有效吸附多硫化物；与此同时，TNO通过金属(Ti)和LiPSs分子中S键以“Ti-S”键的形式结合，促进多硫化物的吸附，从而抑制多硫化物的穿梭效应。此外，ACC@TNO与Li2S6作用后，Ti 2p和Nb 3d的结合峰均向负方向移动，表明TNO具有较强的氧化还原效应，并与多硫化物有较强的化学相互作用。
Figure 3. (a) UV-vis absorption spectra for ACC@TNO/Li2S6 and ACC/Li2S6 (illustration: comparison of adsorption phenomenon); (b) High-resolution XPS of S 2p spectra of ACC@TNO-Li2S6; (c) XPS survey spectrum of Ti 2p and (d) Nb 3d of ACC@TNO before and after absorbing Li2S6 solution. 4) 图4c为ACC/S和ACC@TNO/S复合材料在0.2 mV s -1下的CV曲线，与ACC/S正极相比，ACC@TNO/S正极具有更高的峰值电流密度和更尖锐的峰形，说明ACC@TNO/S正极的极化更低，LiPSs转化能力更快；ACC@TNO/S正极的还原峰明显向高电位移动，氧化峰向低电位移动，说明Li2S6在TNO表面的电化学氧化和还原反应的可逆性均得到提高。图4f中ACC@TNO对称电池相比ACC对称电池具有更强的电流响应，表明有更多的多硫化物参与到快速转化反应中。电化学测试证明了TNO可以有效加快锂硫电池的氧化还原反应动力学，催化多硫化物的转化，从而有效抑制多硫化物的穿梭效应。
Figure 4.CV curves at 0.2 mV s-1of (a) ACC/S, (b) ACC@TNO/S, (c) ACC/S and ACC@TNO/S; (d) The first charge-discharge profiles of ACC/S and ACC@TNO/S at 0.2 C; (e) EIS curve for ACC@TNO/S and ACC/S; (f) CV curve of symmetric cells for ACC and ACC@TNO. 5) 从恒电流充放电测试可以看到1 C下，ACC@TNO/S正极的初始放电容量高达885 mAh g -1，循环200圈后放电比容量仍有825 mAh g-1，容量保持率为93%,容量衰减率为0.034%，电化学性能相比ACC/S有着明显的改善。高负载性能也是衡量锂硫电池正极材料能否满足应用要求的重要标准，ACC@TNO/S正极在硫含量分别为5和7 mg cm-2时，在0.2 C下，经过90次循环后，可逆容量高达3.0和4.8 mAh cm-2。
Figure 5. The GCD curves at different rates for (a) ACC/S and (b) ACC@TNO/S; The typical charge-discharge curves at different cycles for (c) ACC/S and (d) ACC@TNO/S. (e) Rate performance of as-synthesized materials; (f) Cycling performances of the cathodes at 0.2 C; (g) Cycling performances of the cathodes at 1 C; (h) Areal capacity of ACC@TNO/S at 0.2 C. ACC@TNO/S优异的电化学性能可归因于以下几个方面：(1) ACC作为一种柔性的自支撑材料，具有优异的力学和柔性性能，具有天然的三维导电网络，并提供机械支撑以适应体积变化。(2) N/S掺杂不仅为TNO在碳布上均匀生长提供了充足的活性位点，而且促进了电荷的快速转移，增加了多硫化物物种与碳基骨架之间的亲和力，促进了Li2S/LiPSs/S可逆转换，从而提高了Li-S电池的电化学性能。(3) TNO通过金属(Ti)和LiPSs分子S键以“Ti-S”键的形式结合，促进多硫化物的吸附，以及多硫化物与TNO之间的氧化还原反应生成硫代硫酸盐(S2O32-)，对多硫化物有良好的吸附作用。(4) TNO通过氧化长链多硫化物加速了多硫化物的氧化还原动力学，从而降低极化，加快多硫化物的转化，从而减轻其在电解液中的扩散损失和穿梭效应。综上，ACC@TNO/S正极的电化学性能的提高可以归结为ACC@TNO通过有效的物理约束、较强的化学吸附和多硫化物快速转化的协同效应。因此，研究TNO对锂硫电池多硫化物的化学吸附和催化转化效应的协同效应，以及为进一步提高Li-S电池的综合电化学性能提供了良好的策略。 论文第一作者为湘潭大学化学学院硕士生周西，论文通讯作者为湘潭大学化学学院王先友教授。湘潭大学化学学院为论文第一完成单位，该研究得到国家重点研发计划项目，湖南省战略性新兴产业重点项目，湖南省研究生创新基金资助项目的资助支持。 作者简介
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湘潭大学王先友教授，湖南省首批二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士（FRSC），科学中国人（2016）年度人物，连续7次（2014-2020）入选高被引中国学者，享受国务院政府特殊津贴，湖南省普通高校学科带头人，首届湖南省先进科技工作者，湖南省新材料产业协会突出贡献专家。中国储能与动力电池专委会副主任，中国仪表功能材料学会储能与动力电池及其材料专业委员会副主任委员等十余项社会兼职。在Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等重要期刊发表成果400余篇，主持省部级项目十余项。(详情可参见课题组网址：http://nem.xtu.edu.cn/)