北德克萨斯大学马胜前、罗格斯大学李静《JACS》: MOF基氢键纳米陷阱用于乙炔的高效存储与分离

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气体分离与纯化在生产聚合物、燃料和塑料等化工过程中起着至关重要的作用。乙炔（C₂H₂）不仅是一种重要的气体燃料，也是生产现代大宗化学品的基本原料。然而，在乙炔生产的过程中，不可避免的会产生二氧化碳（CO₂）等杂质成分。但因二者的分子形状、尺寸和物理性质非常相似，所以C₂H₂/CO₂高效净化已成为气体分离领域的挑战性难题。
与传统的能源密集型低温精馏相比，基于多孔材料物理吸附的气体分离方法因其低成本和节能前景而受到广泛关注。近年来，新兴的金属−有机框架（MOFs）材料已被充分证明在解决许多重要的气体分离问题方面很有前景（例如：烟道气、烯烃/烷烃）。然而，设计出理想多孔材料分离/净化C₂H₂/CO₂混合气，同时表现出大的分离产量且高的分离选择性，即所谓的权衡，对于科学家们来说仍是严峻的挑战。
近日，北德克萨斯大学马胜前教授团队联合罗格斯大学李静教授团队报道了：金属−有机框架基氢键纳米陷阱用于乙炔的高效存储与分离。考虑到乙炔和二氧化碳的动力学直径几乎相同，因此通过调控孔径的分离策略无法实现该混合气的有效分离。值得注意的是，乙炔和二氧化碳分子具有不同的四极矩和静电势。有鉴于此，该研究团队猜想如果能够在MOF的孔道表面构筑氢键受体纳米陷阱，它不仅可以通过多重氢键相互作用选择性捕获乙炔，同时还可以保持原材料的孔体积。
基于上述猜想和利用MOFs材料的等网格规则，该研究团队通过选择三种不同的V型有机配体构筑三例同构MOFs材料（MIL-160、CAU-10H和CAU-23）。其中，具有丰富氢键纳米陷阱的MIL-160显示出超高的乙炔吸附容量（191 cm³ g⁻¹或213 cm³ cm⁻³），且显著高于其他两个同构MOFs材料；同时MIL-160对二氧化碳的吸附量仅为90 cm³ g⁻¹。模拟穿透和动态分离实验同时证明了MIL-160在分离潜力和捕获容量方面为C₂H₂/CO₂的分离建立了新的基准。此外，原位红外实验结合理论模型研究进一步论证了纳米陷阱和乙炔之间独特的主客体多重氢键相互作用是实现优异乙炔存储容量和C₂H₂/CO₂分离选择性的关键因素。这项工作提供了一种新颖而有效的方法来解决这种极具挑战性的气体分离的权衡问题。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章第一作者为北德克萨斯大学叶应祥博士和罗格斯大学咸士凯博士，北德克萨斯大学马胜前教授和罗格斯大学李静教授为本文的通讯作者。 
图1. V型有机配体桥联一维金属氧链构筑系列同构MOF材料。 
图2. (a-c) MIL-160、CAU-10H 和 CAU-23对乙炔和二氧化碳吸附等温线。(d) MIL-160与其他代表性多孔材料对乙炔储存性能的比较。(e)三种MOF材料的C₂H₂/CO₂选择性和吸附量比率比较。（f）三种MOF材料对乙炔和二氧化碳等温吸附热的比较。

  
图3. (a) MIL-160在等摩尔C₂H₂/CO₂混合气下的模拟穿透曲线。(b) MIL-160与其他代表性多孔材料对C₂H₂/CO₂分离潜力性能的比较。(c) MIL-160在等摩尔C₂H₂/CO₂下的气体穿透实验。(d) MIL-160与其他代表性多孔材料对动态乙炔捕获容量的比较。

图4. (a) 乙炔在MIL-160 (蓝)、CAU-23 (棕) 和 CAU-10H (绿)孔道内的红外伸缩振动峰。(b)乙炔在MIL-160孔道内的红外伸缩振动峰随时间的变化过程。 
图5. 基于蒙特卡罗模拟乙炔和二氧化碳在MIL-160孔道内的主要吸附位点。

作者简介

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李静，美国罗格斯大学（Rutgers University）资深教授。曾获美国总统教授奖，美国能源部首届清洁能源创新贡献奖，洪堡研究奖。现为中国教育部长江讲座教授，美国科学促进会（AAAS）院士，以及英国皇家化学学会（RSC）会士。目前担任美国化学学会《晶体生长与设计》杂志的副主编及Journal of Materials Chemistry A, EnergyChem和Materials Advance 等多个国际学术刊物的编委。在国际核心期刊上发表学术论文共380+篇(包括特邀综述专题文章33篇)。李静教授的主要研究方向为功能材料的开发研究以及它们在清洁和可再生能源上的应用，包括无机-有机杂化半导体材料和金属有机框架化合物。个人主页：https://chem.rutgers.edu/jinglilab 马胜前，北德克萨斯大学Welch Foundation终身讲席教授。2003年本科毕业于吉林大学，2008年获美国迈阿密大学博士学位，2008年至2010年在美国阿尔贡国家实验室从事博士后工作，2010-2020年任职南佛罗里达大学化学系并被评为终身教授。2020年加入北德克萨斯大学任 “Welch Foundation” 首席化学家。马胜前教授课题组多年来从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。马胜前教授2014-2021年连续八年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；H因子89，文章被引用29000余次。马胜前教授迄今在Nature、 Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Chem、Adv. Mater.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊上发表文章270余篇。马胜前教授2014-2021年连续八年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用29000余次，H因子89。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。个人主页：http://www.chemistry.unt.edu/~sqma/index.html

原文链接

Yingxiang Ye,^# Shikai Xian,^# Hui Cui, Kui Tan, Lingshan Gong, Bin Liang, Tony Pham, Haardik Pandey, Rajamani Krishna, Pui Ching Lan, Katherine A. Forrest, Brian Space, Timo Thonhauser, Jing Li*, and Shengqian Ma*, Metal–Organic Framework Based Hydrogen-Bonding Nanotrap for Efficient Acetylene Storage and Separation, J. Am. Chem. Soc. 2022, 

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10620

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