暨南大学周小平/李丹教授团队《Coord. Chem. Rev.》综述：咪唑基金属-有机笼的合成、结构和功能

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近期，暨南大学李丹教授和周小平教授团队在《Coordination Chemistry Reviews》期刊上发表了题为“Imidazole-based metal-organic cages: Synthesis, structures, and functions”的综述文章（Coord. Chem. Rev. 455 (2022) 214354），系统地介绍和分析了咪唑基金属-有机笼（IMOC）的合成方法，总结了利用边-定向和面-定向自组装策略以及咪唑基团的配位方式多样性进行IMOC的设计合成。同时，将IMOC按照几何构型进行合理分类，如四面体、立方体、八面体、菱形十二面体、五角三四面体、双帽四方反棱柱以及棱柱体等。论文全面总结不同构型的IMOC所具有的潜在功能和应用前景，包括主客体化学、发光材料、磁性、催化、质子传导以及生物效应等，分析阐述IMOC的结构与性能之间的关系，对该领域未来的发展方向和挑战做了展望。这些系统性的总结为后续设计合成具有先进功能的新型金属-有机笼提供启示作用。此项工作得到国家自然科学基金、广东省自然科学基金等资助支持。

 咪唑基金属-有机笼
由金属离子与配体通过配位驱动自组装得到的超分子配合物或离散的配位化合物（如螺旋、链、环等），因为其可设计性及优美的结构，在合成及应用研究中都引起了科学家们的关注，其中金属-有机笼（或金属-有机多面体）作为胶囊类的配合物，是重要的研究对象之一。
咪唑是一种典型的杂环化合物，广泛分布在氨基酸、维生素B12、DNA等生物分子中，在学术界和医学界都引起了广泛的研究兴趣。咪唑中的两个氮原子具有较强的配位能力，咪唑及其衍生物因此也常被作为合成配合物或金属酶的配体。在该综述中，作者根据咪唑配体氮原子上是否有取代基，总结了咪唑基团与金属离子常见的六种配位模式（图1）。 
图1 咪唑基团与金属离子具有丰富的配位构型 咪唑基金属-有机笼的合成
金属-有机笼的合成通常是利用配位驱动自组装途径，将金属离子和有机配体在特定的溶液中进行反应而得到的。常见的合成方法有：（1）经典的溶液合成法；（2）溶剂热合成法；（3）后修饰合成法。
（1）经典的溶液合成法。大部分金属-有机笼都是在溶液中通过配体和金属离子自组装得到的，传统的溶液反应是一种非常方便、高效的构建特定拓扑类型IMOC的方式。可以通过改变反应底物化学计量比、溶剂极性、配位中心离子的大小和电荷、pH值、反应时间、温度、搅拌速率等条件来调控IMOC的自组装。
（2）溶剂热合成法。溶剂热法常用于无机材料（如沸石）、金属-有机材料（如金属-有机框架，MOF）和多孔有机材料（如共价有机框架，COF）等晶态材料的合成，是在密闭的容器中加热反应体系，使其在高温高压下进行化学反应。在IMOC的合成中，特别是在咪唑配体需要脱质子的反应体系中，引入溶剂热法常常可以通过一锅反应直接得到大量产物的单晶。
（3）后修饰合成法。在常规方法较难得到目标产物时，可以通过笼到笼的转化途径构筑新的金属-有机笼结构，这也为合成新型笼状配合物提供了新的思路。后修饰合成通常适用于对外界刺激具有响应的体系，例如包含动态共价键的IMOC，加入多反应性更强的组分后，可能导致配位键和共价键的断裂和重构，从而形成新的IMOC结构。 咪唑基金属-有机笼的结构
配位驱动自组装是一种非常强大的合成技术，经常被用于构筑具有不同几何形状和功能的金属有机材料。其中定向组装是应用最广泛的合成策略，它包括边-定向和面-定向自组装途径。利用这两种组装途径，可以通过设计合适的有机配体，选择具有各种配位几何构型的金属离子，进行目标金属-有机笼的精准合成（图2）。
 
图2 （a）金属与咪唑配位顶点和有机配体接头之间的连接类型。（b）咪唑基金属-有机笼的不同几何拓扑结构。
在IMOC的合成中，利用咪唑配体丰富多样的配位模式，通过设计有机配体和选择特定的金属离子，可以构筑不同的IMOC结构（图2b）。在已报道的IMOC中，有常见的四面体、立方体、八面体、菱形十二面体以及棱柱等几何结构，也有一些具有罕见几何结构的IMOC，如五角三四面体和双盖反四棱柱。这说明配位驱动的咪唑配体与金属离子的自组装为构筑具有与众不同的新结构提供了新的机会。 咪唑基金属-有机笼的潜在功能和应用前景 
（1）具有不同尺寸、形状、电荷以及亲/疏水性的IMOC对不同客体展现出有区别的主客体化学，这些IMOC可用于选择性包封阴离子客体、多环芳香化合物、富勒烯等。同时，其中一些IMOC还表现出客体诱导的结构自适应性以及牢笼分子特性，可分别用于阴离子以及气体分子的有效封装。另外，IMOC作为超分子构筑单元形成晶态的超分子框架结构，可以用于气体、染料以及生物分子的吸附与封装。
（2）IMOC具有的立体空间结构有利于修饰有机发光基团并调节其空间排布，同时可以利用配位作用提供刚性环境用于调节体系的发光性质。此外，IMOC所具有的不同空腔以及所形成的多级次聚集体，可通过调控主体与客体荧光分子间的多种超分子相互作用，用于构筑先进的发光材料。
（3）IMOC所具有的密闭空腔可以提供特殊的微环境用于特定有机反应的限域催化，也可以利用配位未饱和的金属位点用于小分子的催化转化以及染料分子的催化降解。
（4）通过调节IMOC 中金属离子的种类、价态以及封装客体的种类等方式，对IMOC体系的磁性性质进行有效调控。
（5）含有多类型氢键的IMOC体系具有较好的质子传导性质。
（6）IMOC在生物相容性方面具有独特的优势，可以有效降低生物毒性，也可以利用其独特的空腔包裹药物分子或荧光分子，以实现药物缓释、生物成像等功能。 总的来说，与其他类型的金属-有机笼相比，IMOC的研究还处于发展阶段，其结构设计和组装机理还有待继续研究和发展。未来这一领域的研究可能涉及更复杂的 IMOC的合成和表征以及探索它们的新功能。
暨南大学超分子配位化学研究所：https://iscc.jnu.edu.cn/main.htm 
团队简介

作者简介

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周小平 
教授暨南大学 化学与材料学院
 周小平，暨南大学化学与材料学院副院长、教授、博士生导师。主要从事功能配合物材料的组装、结构及功能研究，获得国家自然科学基金面上项目（3项）、青年基金等项目资助，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等国际顶级期刊发表学术论文70多篇，他引2000余次。获得广东省自然科学杰出青年基金资助，入选广东省特支计划“百千万工程青年拔尖人才”，广东省教育厅优秀青年教师，广东省“扬帆计划”高层次人才。曾获得广东省科学技术一等奖（排名第4）及汕头市青年英才奖，美国化学会会员奖等奖项。 李丹 
教授暨南大学 化学与材料学院
 李丹，暨南大学化学与材料学院院长、教授、博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划重点项目、国家自然科学基金重点项目、原创项目、面上项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature, J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，等发表学术论文250多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家“万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。

原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010854521006287

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