内蒙古民族大学刘景海教授团队《Adv. Mater. Interfaces》：富电子硼调控电催化固氮

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电催化氮气还原反应（eNRR）是一种在常温常压下实现绿色合成氨的可持续技术。目前，氮气活化困难和氢析出（HER）竞争反应是限制eNRR效率的重要挑战。因此设计制备能够活化氮分子同时降低HER竞争反应的催化剂具有重要的研究意义。非金属硼（B）类催化剂本身具有较差的HER性能，同时具有潜在的eNRR催化活性。
内蒙古民族大学的刘景海教授团队首先通过理论计算模拟不同配位环境的B活性中心与氮分子吸附方式及吸附自由能，发现富电子的B位点具有最佳的氮分子活化能力和较高的HER过电势，有利于提高催化剂的eNRR活性和选择性。随后我们采用高温固相法实现BCN催化材料中富电子B的局域调控，通过电子能量损失谱（EELS）和电子顺磁共振（EPR）表征富电子B的结构与含量。富电子B含量最高的BCN5样品具有最佳的合成氨速率（29.3 μg h^-1 mg^-1_cat）和最高的法拉第效率（39 %）。相关工作以“Tailoring Electron-Riched Boron Sites in BCN for Nitrogen Fixation via Alternate Mechanism”为题，发表在《Advance Materials Interfaces》上。

 
图1 BCN催化剂eNNR的理论预测。（a）BCN催化剂的电子局域功函数图；（b）富电子B位点（B₁）和饱和硼位点（B₂）吸附氮分子N-N键长；（c）富电子B位点eNRR通过协同路径的自由能台阶图；（d）富电子B位点HER自由能台阶图；（e）富电子B位点与吸附中间体通过协同路径的结构示意图。
 
图2 BCN的合成与结构表征。（a）BCN材料的合成示意图；BCN5的（b）扫描电镜表征（标尺，500 nm），（c）透射电镜表征（标尺，200 nm），（d）元素分布（标尺，200 nm），（e）B1s XPS精细光谱和（f）电子能量损失光谱；（g）BCNs与g-C₃N₄的电子顺磁共振表征。

 
图3 富电子B位点的eNRR性能。（a）BCN5在N₂和Ar饱和电解液中的LSV曲线；（b）¹⁵N₂和¹⁴N₂做载气的eNRR还原产物的¹H核磁共振表征；（c）BCNs与g-C₃N₄在不同电压下的（c）合成氨速率和（d）合成氨法拉第效率；（e）BCN5在不同电压下的电流稳定性测试；（e）BCN5在-0.2 V电压下的循环稳定性测试。 内蒙古民族大学纳米创新研究院的研究生杨雨彤，王寅博士和王霞为本文的共同第一作者，论文的通讯作者为内蒙古民族大学纳米创新研究院的刘景海教授，王寅博士和南方科技大学的陈少卿副研究员。内蒙古民族大学纳米创新研究院为论文第一完成单位，该研究得到国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金和内蒙古自治区科技成果转化项目的资助支持。 

作者简介

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刘景海教授：长期从事纳米碳与无机固体材料的合成化学与光催化、电化学能源、生物电子应用的研究，近年来注重纳米科学与固体化学的交叉研究，从电子态、原子价态和电荷转移角度理解固体材料催化、储能、传感特性与纳米尺度微结构的构效关系。先后主持并参与了国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金杰出青年项目、内蒙古自治区科技成果转化项目、内蒙古自治区科技计划项目等11项。以第一完成人获得内蒙古自然科学二等奖，在Matter, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry等国际学术期刊上发表学术论文80余篇。

论文信息

Yutong Yang, Yin Wang*, Xia Wang, Shaoqing Chen*, Limei Duan, Wei Zhang, Wanfei Li, Jinghai Liu,* Tailoring Electron‐Riched Boron Sites in BCN for Nitrogen Fixation via Alternate Mechanism. Adv. Mater. Interfaces 2022, 2101842.

原文链接

https://doi.org/10.1002/admi.202101842

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