德累斯顿工业大学冯新亮/董人豪团队ACS Nano综述：二维共轭金属有机框架材料电催化应用中的机遇与挑战

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研究背景

电催化剂是可再生能源转换系统的核心材料，其中关键的电化学反应主要包括电解水中的氧气和氢气析出，二氧化碳还原，燃料电池中的氧还原反应等。针对上述反应速度慢和选择性差等难题，近年来研究人员致力于开发高效，稳定，廉价的电催化剂。金属有机框架(MOFs)材料具有较高的比表面积和孔隙率，丰富的活性位以及可调控的组成/结构等优点，成为原子级催化剂设计和活性调节、催化机理研究的最佳选择。但传统MOF本征导电性差，严重制约了其电催化应用。近年来，二维共轭金属有机框架材料（2D c-MOFs）凭借其独特的高平面共轭以及弱层间堆积的结构，呈现出较高导电性，突破了传统MOFs在电催化中的瓶颈，在不同电催化反应中展现出潜在的应用前景。
近日，德累斯顿工业大学冯新亮&董人豪团队受邀在ACS NANO上发表题为“Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Frameworks for Electrocatalysis: Opportunities and Challenges”的综述文章，系统地介绍了二维共轭金属有机框架材料（2D c-MOFs）的化学结构和合成方法，电催化功能设计及重要电催化反应应用，对2D c-MOFs在电催化应用未来的发展挑战和机遇提出了展望。
文章首先介绍了目前发展的2D c-MOFs的化学与结构 （图 1）：

1）不同的合成方法（溶剂热，界面辅助合成，表面活性剂辅助合成，气相沉积，电化学等）的优势及限制。比如，溶剂热法合成的2D c-MOFs结晶性高，但受限于块体形貌，电子传递效率和电化学活性位点浓度低。界面合成的薄膜或片状2D c-MOF的电子/物质传输效率和有效活性位明显提高，但其机械性较差，不利于实际应用。
2）催化功能导向设计原则：构建高效分子催化位点，高金属载量，高导电性和最优孔道结构有利于提高2D c-MOF的本征活性，表面电化学活性中心的浓度，电流密度，反应动力学，反应过程电子/物质传运速度，从而提升其催化性能。比如，通过调节金属中心和配体官能团，在二维共轭结构中引入不同分子位点（比如MO₄, MN₄, MS₄等），不仅有利于大幅提高2D c-MOF催化本征活性，且为建立催化剂结构-功能的关联提供理想研究模型。 
图1. 目前发展的代表性2D c-MOFs电催化剂。
其次，文章系统地梳理了不同电催化中的代表性2D c-MOF，其中涉及的电化学反应包括：氢气和氧气析出反应 （HER和OER），氧气，二氧化碳，氮气还原反应，氧气还原反应（ORR，CO₂RR和NRR），强调优化2D c-MOF结构和性质可有效提升其催化性能。主要策略包括：1）MOF框架中嵌入高活性的过渡金属中心（Cu, Fe, Co, Ni, Zn, 等），提高其本征催化活性；2）构建超薄或者单层2D c-MOFs，提高催化位点浓度以及传质效率，从而大幅提高催化反应效率；3）构建双金属中心2D c-MOF，协同平衡CO₂RR与HER反应，从而提高2D c-MOFs的CO₂RR催化活性和选择性；4）构建一体化电极，解决传统电极活性材料脱落等难点，提升2D c-MOF的反应电流密度和稳定性。
虽然2D c-MOFs在电催化应用中已经取得一些进展，但仍处研究初期，尤其是其活性和稳定性远不能满足当前应用要求。针对2D c-MOF在电催化中面临的挑战，文章提出了展望（图2）：

1） 优化2D c-MOF结构设计和合成方法，提高催化活性。比如合成高结晶性2D c-MOF，减少缺陷对电荷传质的影响，提高电荷传递效率。丰富2D c-MOF种类，借助先进理论计算优化合成过程，构建高效催化中心。

2） 研究2D c-MOF结构性质（孔道，堆积模式，缺陷等）与催化活性的关联。采用先进表征手段，比如原位XRD，XAS等，研究2D c-MOF的结构变化对催化活性的贡献。

3） 拓展2D c-MOF的电催化应用，比如氮气还原，重要的有机合成（C-N耦联，C-H活化等）。

4） 研究2D c-MOF催化活性衰减机制和优化合成策略，提高2D c-MOF的稳定性以及单体合成成本，促进其实际应用发展。

图2。2D c-MOF电催化剂优化策略小结。

作者简介

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冯新亮，德国德累斯顿工业大学食品化学和化学系分子功能材料研究所教授，马克斯•普朗克微结构物理研究所合成材料与功能器件室主任，欧洲科学院院士。研究方向包括基于芳香耦联的有机合成方法学研究，共轭pi-体系分子的设计和合成及其超分子组装，可控合成石墨烯纳米带，二维共价、配位多孔高分子晶体材料的有机合成及其在光、电、磁、光/电催化、传感、吸附和分离领域的应用研究，宏量制备高质量、溶液可加工石墨烯材料以及二维纳米材料在能源和电子器件领域研究，可控纳米结构功能碳材料、有机/无机杂化材料的设计合成及其在能源储存和转化的应用研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表论文380余篇，SCI引用80000余次，H-index 141。

董人豪，德国洪堡学者，ERC Starting Grant（2019）获得者，JMCC Emerging Investigator（2020），现任德累斯顿工业大学食品化学与化学系分子功能材料系二维材料研究组课题组长。研究主要有界面限域合成方法学、共轭分子体系的设计开发、二维有机功能材料的化学合成（如二维共轭高分子、导电二维共轭金属有机框架、二维共价有机框架等）、新型范德华异质结的构建及上述分子功能材料在光/电/磁和能源转换等领域的性质研究和应用探索。目前已发表学术论文80余篇，Nature Mater. ，Nature Chem., Nature Commun.,J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., Adv. Mater.,等发表学术论文80余篇，欧洲专利1项，论文引用次数7500+，H-index 41。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10544

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