安大胡海波教授、港城大Derek Ho教授AFM：微型氧化还原电容器 - 走出传统微型超级电容器能量/功率密度平衡的困境

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由于柔性可穿戴/植入式微电子产业的快速发展，迫切需要可兼容的兼具高面积能量密度和功率密度的微型储能器件来驱动。然而长期以来，电池(高能量密度)和电容器(高功率密度)之间能量/功率密度的性能平衡一直是一个难题。尽管电化学微型超级电容器(MSCs)已经在面积能量密度方面取得了很大的进展，但由于基于无氧化还原的双电层或表面氧化还原的赝电容储能机理，其面积能量密度依然不足(通常小于100 μWh cm^-2)，并且由于线性倾斜的输出电压导致其输出稳定性很差，严重限制了MSCs的应用前景。因此，迫切需要探索新的电极材料和器件结构的来解决MSCs面临的上述发展瓶颈，从而进一步推动其实现商业化应用。
近日，安徽大学胡海波教授与香港城大Derek Ho教授合作在Advanced Functional Materials上发表了题为 “Micro-Redoxcapacitor: A Hybrid Architecture Out of the Notorious Energy-Power Density Dilemma” 的研究论文。本论文提出了一种新型的器件架构，称为微型氧化还原电容器（MRC），通过在MXene层间耦合银纳米线(AgNWs)为阴极与锌阳极配对，以及采用聚丙烯酰胺/ZnCl₂+NH₄Cl水凝胶电解质, 从而实现了在MRC器件中集合了基于离子插层的赝电容和固-固相转换氧化还原反应的双重储荷机制，最终达到了在不降低面积功率密度(0.17 mW cm^-2)的前提下，有效提升了面能量密度(227 μWh cm^-2)和输出稳定性(~1 V放电平台)。这为在MXene层间引入氧化还原电对，同时作为层间支架和相转换材料，进而充分利用MXene宝贵的层间空间，实现超高面积能量密度和输出稳定性的微型储能器件提供一个革命性的策略。该项研究得到了国家自然科学基金、安徽省优秀青年科学基金、安徽省百人计划和香港城市大学基金等项目的支持。 
图1. 微型氧化还原电容器的设计方案与传统微型超级电容器储能机制对比

本文要点

要点一：为了科学有效地利用2D MXene纳米片之间的层间空间，本文采用层间耦合工程，在细菌纤维素(BC)生物分散剂的帮助下，在MXene片层之间均匀耦合了1D 银纳米线(AgNWs)。 AgNWs&BC纳米间隔物可以减轻 MXene片的密堆叠，有效拓宽层间距以促进载荷子插层，特别是对于具有大离子半径的阴阳离子。此外，层间均匀耦合的具有金属导电性的AgNWs可以增强 MXene纳米片之间的垂直电子传输，有助于提高电荷存储容量。 最重要的是，插入的AgNWs还可以作为氯离子受体，在充电过程中，捕获氯离子转变为氯化银，从而进一步提高 MXene/AgNWs&BC复合薄膜电极的电荷存储能力。 
图2. 微型氧化还原电容器的制备流程图及MXene/AgNWs&BC复合薄膜电极的制备与表征 要点二：基于MXene/AgNWs&BC薄膜阴极所构建的微型氧化还原电容器, 在CV曲线上出现一对明显的氧化还原峰(~1.2/0.9) V及在对应的GCD充放电曲线中观察到 ~1.1/1.0 V的充放电电压平台，直接证明插入的1D AgNWs可以充当相转换材料，以捕获/释放层间插入的氯离子，实现Ag/AgCl之间的可逆固-固氧化还原转换，从而在单个储能系统中集成插层电容式和氧化还原电池式双重存荷机制的集成，这可以同时实现MRC器件面积能量密度和输出稳定性的同时提升。 
图3. 微型氧化还原电容器的电化学性能测试与表征 要点三：基于原位拉曼光谱和原位XRD表征进一步深入揭示了提出的微型氧化还原电容器中建立的离子插层-固固相转换双重电荷储存机制：原位拉曼光谱中对应于MXene表面=O官能团的726 cm^-1峰, 在MRC器件充放电过程中，呈现出可逆的偏移消失/恢复，表明伴随着Cl^- 插层/脱出的赝电容储荷过程。同时，在原位XRD谱图中归属于Ag和AgCl特征峰的交替出现，证明了伴随着Cl^- 插层/脱出过程中Ag/AgCl氧化还原电对的同步固固转换。 
图4. 微型氧化还原电容器电荷储存机制的表征 要点四：进一步从反应动力学的角度探究微型氧化还原电容器的电荷存储机制，包括低速扫描下扩散效应占主导和高速扫描下电容贡献占主导。最后，我们基于先前报道的液态金属桥岛可拉伸结构进一步设计制备了可拉伸MRC阵列（MRCA），表明了MRCA器件出色的集成能力与卓越的机械性能，其在可穿戴/可植入微电子器件方面具有很大的应用前景。 
图5. 微型氧化还原电容器的串并联和在可穿戴领域的应用展示

作者简介及招聘博士后

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胡海波, 安徽大学材料科学与工程学院, 教授/博士生导师, 安徽省BR计划和优秀青年基金获得者。课题组主要致力于新型储能技术及微型储能器件的研发，已在Advanced Functional materials、ACS Nano、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Energy Storage Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Small methods、Small等影响因子大于10的学术期刊上发表SCI收录论文40余篇(2篇ESI高引论文, 20篇影响因子大于10)，引用2000余次。 何慶頌(Derek Ho)，香港城市大学材料与科学系副教授。课题组主要致力于微纳电子材料的合成以及具有新颖功能和更高性能的微纳电子器件的设计制备，主要包括: (i)化学, 气体及压力传感器件; (ii)可形变微型储能器件(微型超级电容器，微型锌空气电池以及锌离子电池等)。目前已在ACS Nano、Advanced Functional materials、 Advanced Science、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials and Interfaces等学术期刊上发表SCI收录论文60余篇。
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(4)支持以项目负责人身份申请各级科研项目：青年基金、博士后基金、以及安徽省各类人才计划等。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111805

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