内蒙古民族大学刘景海教授团队《Chinese Chem. Lett.》：电催化界面调制锂硫化学转化和离子通道

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锂硫(Li-S)电池凭借超高理论能量密度已成为最有前途的储能设备候选者之一。但是在充放电过程中，多种硫物质在正极上发生复杂的转化，包括从高阶多硫化锂到低阶多硫化锂的“液-液转化”和从低阶多硫化锂生成固体Li₂S的“液-固转化”。上述多相和多电子转化动力学缓慢，导致反应阻力变大，极化加剧，降低了倍率性能和循环稳定性能。近些年研究发现，电催化剂在锂硫电池中的引入是有效解决上述问题的直接办法。
内蒙古民族大学的刘景海教授团队对硫正极结构进行合理设计，以氧（O）、氮（N）调制的碳纤维气凝胶（OCNF）作为宿主材料，与铂（Pt）电催化界面相结合，以调节Li/S化学转换和离子通道形成。这种正极结构的设计一方面由Pt纳米颗粒组成的电催化界面加速了双向固液（S₈，Li₂S/Li₂S₂-Li₂S_n，n=3-8）转化。其次，更快的相变和氧化还原动力学削弱了 “死硫”的聚集，促进了离子通道的形成，并加速了电解质的渗透和离子的扩散。最后，强劲的对多硫化物的锚定能力抑制了穿梭效应。因此，Pt/S/OCNF正极可表现出77.5%的高硫利用率，813.2 mAh/g（2 C）的优异倍率性能，以及在0.5 C下200次循环后电容量保持率为82.6%，循环衰减率仅为0.086%的优异循环稳定性能。密度泛函理论（DFT）计算显示，Pt电催化界面使得费米能级处态密度（DOS）较高，正极具有更优异的导电性、电荷转移动力学和电催化作用，以加速LiPSs的电化学转化。此外，Li₂S_n（n=1、2、4、6、8和S8）在OCNF上独特的化学吸附结构和吸附能力归因于界面Pt的桥接效应和N-Li键的键合作用。因此，探索具有电催化界面和离子通道的硫正极结构，实现有效的电解质扩散和Li/S转化动力学，是为获得具有高容量、高倍率和长循环寿命的Li/S电池提供了一条有效途径。相关工作以“Oxygen and Nitrogen Tailoring Carbon Fiber Aerogel with Platinum Electrocatalysis Interfaced Lithium/Sulfur (Li/S) Batteries”为题，发表在《Chinese Chemical Letters》上。 
图1 （a）O和N调制碳纤维气凝胶及（b）Pt电催化(Pt/S/OCNF)界面Li/S转化化学的OCNF制备过程示意图。 
图2 OCNF与Pt纳米颗粒界面硫阴极(Pt/S/OCNF)的形貌和结构图。(a) OCNF的SEM图和(b) TEM图。(c)硫阴极的SEM图。(d) Pt纳米粒子的HRTEM图。(e)高分辨Pt4f XPS光谱。(f)-(k)元素分布图。 
图3 OCNF结合Pt界面的Li/S电化学性能。(a) CV曲线，0.1 mV/s。(b)对称电池的CV曲线。(c)倍率性能。(d)恒电流充放电曲线图。(e) 0.1 C和0.5 C时放电平台比电容的比较。(f)电化学阻抗谱(EIS)及其等效电路图。(g)循环稳定性测试。 
图4 OCNF结合Pt界面调制Li/S转化化学机理。(a)不同硫载体材料对Li₂S₆吸附的光学照片。(b) Li₂S₆溶液吸附后的紫外-可见光谱。(c) OCNF和(d) OCNF耦合Pt簇的态密度(DOS)图谱。(e) Li/S转化化学的吉布斯能垒曲线图。 
图5 电解液在硫正极的扩散/渗透机制。(a) OCNF-Pt正极表面的三维AFM模拟图。(b) 电解液扩散和渗透的接触角测试图。(c) Pt纳米颗粒在氧化还原过程中与硫正极相互作用的机制示意图。不同时间XPS刻蚀对应的高分辨C 1s (d-f)和S 2p光谱(g-i)。 包头稀土研究院吉磊博士为论文第一作者，论文的通讯作者为内蒙古民族大学纳米创新研究院的刘景海教授。研究工作由内蒙古民族大学，包头稀土研究院，清华大学和南开大学共同完成，该研究得到国家自然科学基金和内蒙古自治区科技成果转化项目的资助支持。 

作者简介

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刘景海教授：长期从事纳米碳与无机固体材料的合成化学与光催化、电化学能源、生物电子应用的研究，近年来注重纳米科学与固体化学的交叉研究，从电子态、原子价态和电荷转移角度理解固体材料催化、储能、传感特性与纳米尺度微结构的构效关系。先后主持并参与了国家自然科学基金、内蒙古自然科学基金杰出青年项目、内蒙古自治区科技成果转化项目、内蒙古自治区科技计划项目等11项。以第一完成人获得内蒙古自然科学二等奖，在Matter, Nano Letters, Advanced Functional Materials, Chemical Communications, Journal of Materials Chemistry等国际学术期刊上发表学术论文90余篇。

论文信息Lei Ji ^†, Xia Wang ^†, Yongfeng Jia, Xiaoxi Qin, Yi Sui, Huizhong Yan, Zhiqiang Niu, Jinghai Liu*, Yuegang Zhang, Oxygen and nitrogen tailoring carbon fiber aerogel with platinum electrocatalysis interfaced lithium/sulfur (Li/S) batteries. Chin Chem Lett. 2022, 10.1016/j.cclet.2022.01.016.

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.01.016  

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