北大深研院杨世和教授团队《ACS Mater. Lett.》：高效二氧化碳电还原新进展

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利用二氧化碳电还原来生产高价值的化学品对于解决全球能源和环境问题、实现“碳中和”目标和可持续发展具有重要意义。然而，目前广泛报道的铜基电催化剂的催化活性、选择性和稳定性仍远不能满足工业实际应用的要求。为了提高电催化剂的性能，构建金属合金是一种非常有前途的方法，因为它可以有效地调节材料的物理化学性质，为优化材料的电催化性能提供了充足的选择。

在已报道的金属合金中，不含贵金属的铜锌（CuZn）基材料尤其具有吸引力。通常，铜基催化剂能够将*CO中间体转化为碳氢化合物产品，而锌基催化剂则表现出通过CO2RR生成CO的高选择性。因此，人们开发了许多形态各异的CuZn基材料，希望通过所谓的“接力催化”，在材料表面的Zn位点形成中间体，然后转移到相邻的Cu位点，并进一步演化为最终的碳氢化合产物，这是很自然的。这种情况虽然理想，但在实际过程中很难实现，因为它要求铜和锌原子在原子尺度上有序分布，以达到*CO的有效转移和耦合。其结果是现有的CuZn催化剂达到单个CO₂RR产品的法拉第效率（FE）通常低于70%。更重要的是，随着CuZn组分调谐过程中化学成分的变化，合金材料的物理化学性质，如晶界、微观形貌、晶面，甚至材料的相等也发生了变化，这也会影响催化反应过程，从而影响CO₂RR产物的选择性。因此，为了更好地理解CO₂RR的催化活性来源，将化学成分在催化性能中的特定作用与此类CuZn电催化剂的其他物理化学性质区分开来是一个巨大的挑战。

有鉴于此，北京大学深圳研究生院杨世和教授团队与中国石油大学合作者采用简便的溶胶-凝胶工艺合成了一系列CuZn材料，发现这些材料作为CO₂RR催化剂的产物选择性源于材料微观结构、金属离子的晶相和氧化态的变化，这些变化源于Cu/Zn比例的变化。此外，通过向CuZn合金中引入具有高氢亲和力的痕量镍，获得了显著增加的产物FE（由60%提升至80%）。新合成的CuZn-Ni材料显示出与CuZn合金相同的微观结构和晶相，甚至相似的金属离子氧化态。实验和理论结果表明，Zn位点上CO产物的优先生成是由于*H的不利吸附，而*H和*H₂O在相邻Ni位上的强结合能导致对析氢反应（HER）的进一步抑制。因此，向CuZn合金中添加痕量镍可调节电催化剂上关键中间体的表面吸附-解吸特性，从而产生更高的FE（CO）。这项工作深入研究了电催化剂活性和选择性背后的表面吸附-解吸特性，这对二氧化碳电还原的研究具有普适的重要性。相关工作以“Composition-Tuned Surface Binding on CuZn-Ni Catalysts Boosts CO₂RR Selectivity toward CO Generation”为题，近日发表于《ACS Materials Letters》。

 

图1. Cu_10-xZn_x凝胶材料的结构和形貌表征。（A）Cu₉Zn₁，（B）Cu₅Zn₅和（C）Cu₁Zn₉的SEM和TEM（插图）图像；（D）所制备的Cu_10-xZn_x样品的XRD图谱；（E）UV-vis光谱，以及（F）Cu 2p和（G）Zn 2p的高分辨率XPS光谱。

 

图2. 在以1M KOH为电解液的流通池中，CuZn凝胶材料的CO₂RR催化性能。（A）极化曲线；（B）−1.2V vs RHE下的电流密度；（C） 碱性CO₂RR的Tafel斜率;（D）−1.2V vs RHE下CO、C₂H₄的法拉第效率。

 

图3. Cu₁Zn₉–Ni凝胶材料的结构和电催化性能。Cu₁Zn₉–Ni纳米材料的（A）SEM、（B）TEM、（C）HRTEM和（D）EDX图像；（E）Cu₁Zn₉–Ni和Cu₁Zn₉的高分辨率XPS Cu 2p对比；（F）在Cu₁Zn₉和Cu₁Zn₉–Ni上生成的CO₂RR产物的H₂、CO、CH₄和C₂H₄的法拉第效率；（G）Cu₁Zn₉–Ni的CO₂RR运行稳定性超过50小时。

 

图4. DFT计算分析的CuZn基气凝胶对*CO和*H的吸附性能。（A）*H和*CO在Cu（111）以及Cu₁Zn₉的Cu和相邻Zn原子上的吸附能；（B）*H和*CO在Cu₁Zn₉–Ni的Cu、Zn和Ni原子上的吸附能（插图中标记）；Cu₁Zn₉–Ni上（C）*H₂O和（D）*CO的表面吸附结构和吸附能的示意图。

 

图5. CuZn基凝胶电催化剂反应势垒和电荷密度的DFT计算分析。在Cu₁Zn₉和Cu₁Zn₉–Ni上的（A）CO₂RR生成CO和（B）HER的反应势垒。（C，D）在（C）Cu₁Zn₉和（D）Cu₁Zn₉–Ni上最稳定的CO吸附构型的电荷密度差异。

总之，这项研究设计、合成和筛选了一系列用于CO₂RR的CuZn电催化剂，其中，当Cu/Zn=1:9时，FE（CO）最高可达61%。研究发现，CO₂RR产物选择性的显著提高源于适当的微观结构、材料晶相和金属离子氧化态的综合效应。此外，通过仔细控制镍盐的摄入量，设计合成了一种新的改性电催化剂Cu₁Zn₉–Ni，其中含有痕量镍。该催化剂继承了Cu₁Zn₉的微观结构、晶相和金属离子氧化态，并且大大提高了对CO的电催化产物选择性，FE（CO）超过80%。实验结果和理论计算均证实，Zn的存在不利于*H的吸附，从而抑制了C₂H₄的生成，进而增强了协同催化CO的生成。更有趣的是，痕量镍原子的引入致使*H和*H₂O中间体强力结合于CuZn-Ni纳米凝胶表面，以至于HER基本上被抑制，进一步提高了FE（CO）。这项工作为通过调整CO₂RR关键中间体的表面吸附-解吸特性来调节电催化剂对CO₂RR的产物选择性提供了指导。

作者简介

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杨世和教授是长江学者讲座教授，国家杰出青年基金（海外）获得者，深圳市太阳能燃料开发创新团队带头人。在香港科技大学执教近30年，现为北京大学深圳研究生院教授，广东省纳米微米材料研究重点实验室主任。已在国际期刊发表论文650余篇，h指数119 (google scholar citations)。

杨世和教授长期致力于研究物质从原子、分子过渡到凝聚态的中间形态(团簇和低维纳米材料)的结构、性质及应用。现阶段的研究兴趣包括设计新材料、发现新现象、建立新机理及拓展其在能量转换中的应用等方面。研究特色保持基础与应用并重，材料与器件相成，明理与创新同进。主要研究方向如下：

1.新型光电及催化材料的物理化学性质及在太阳能燃料和健康领域的应用

2.低维纳米材料（量子点、纳米线、纳米片、多孔材料）的设计、合成、组装及应用

http://web.pkusz.edu.cn/chsyang/

原文链接

Jinxi Chen, Xiaofei Wei, et al. Composition-Tuned Surface Binding on CuZn-Ni Catalysts Boosts CO₂RR Selectivity toward CO Generation. ACS Materials Lett. 2022,4,497–504.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.1c00832

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