郑州大学王乾有和臧双全《ACS AMI》：设计具有优异自燃性能的金属有机框架

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自燃材料是一类与外部氧化剂接触可以直接发生自燃反应的亚稳态材料。是航天器发动机的主要驱动力，对航天器的性能有很大影响，目前常用的自燃材料是肼及其衍生物，但是这类材料具有很高的毒性而且严重污染环境。因此，急需开发一种新型的自燃材料。在寻找高性能自燃材料方面，人们付出很多努力，取得了巨大进展，而设计分子结构来调控自燃活性往往是一项挑战。近日，郑州大学化学学院王乾有和臧双全等人在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为 ” Programming a Metal–Organic Framework toward Excellent Hypergolicity ” 的文章(https://doi.org/10.1021/acsami.2c05252)，探索了一系列拓扑结构相同而配体不同的金属有机框架(MOFs)的自燃性能。MOFs的电子结构和元素组成可以通过改变有机配体单元和金属节点种类来调控，最终实现较短的点火延迟(ID)时间、高比冲(I_sp)和高生成热。此外，与金属作为添加剂与其他燃料物理混合的自燃材料不同，金属节点与高能配体相邻的自燃金属有机框架(HMOFs)可以促进热点的产生和能量的传递，有效减少ID时间。其中Cu(PIm)₂(CTrB)₂呈现出最优的综合能力（ID, 8 ms; E_v, 35.23 kJ cm^-3; I_sp, 228.74 s），可与偏二甲肼(UDMH: 25.60 kJ cm^-3; 239.00 s )相媲美。通过理论计算揭示了HMOFs与HNO₃的反应机理。为结构-性能关系的研究、开发具有更高综合性能的自燃燃料提供了一定的参考。 
通过将双自燃活性位点引入框架构建自燃MOFs的示意图 铜离子具有良好的催化效率，因此被选为构建HMOFs的金属节点，利用含能配体：1-炔丙基咪唑(PIm)、1-炔丙基-1,2,4-三唑(PTr)和1-炔丙基四唑(PTe)，以及两种氰基三唑硼氢化物(CTrB)和四唑硼氢化物(CTeB)，作为有机配体构建了六例HMOFs。Cu(PIm)₂(CTrB)₂, Cu(PIm)₂(CTeB)₂, Cu(PTr)₂(CTrB)₂, Cu(PTr)₂(CTeB)₂, Cu(PTe)₂(CTrB)₂和Cu(PTe)₂(CTeB)₂。实验研究和密度泛函理论(DFT)计算发现炔丙基和硼氰基均能够作为活性位点，促进自燃反应的发生。


图1. 6种HMOFs的合成策略，以及Cu(PIm)₂(CTrB)₂的晶体结构图。 点火延迟时间(IDs)是衡量自燃材料性能的一个重要指标。实验结果表明，该类HMOFs的ID时间在8 ~ 66 ms之间。研究发现，1-炔丙基咪唑相较于1-炔丙基三氮唑和1-炔丙基四氮唑构筑的HMOFs的点火延迟时间较短；CTr相较与CTeB构筑的HMOFs表现出较快的点火延迟时间。其中，Cu(PIm)₂(CTrB)₂的ID最短为8 ms，优于传统的ILs燃料(BmimDCA, 44 ms)。 
图2. HMOFs与白色发烟硝酸的自燃点火照片。 对以上6种HMOFs的各种自燃性能相比发现，Cu(PIm)₂(CTrB)₂的燃烧热最高，能量密度最大，ID最短，呈现出最优的自燃性能。 
图3. HMOFs的整体自燃性能。 理论计算表明C≡C-C和B-C≡N基团具有较强的负电荷，容易被HNO₃的质子攻击。这一发现表明C≡C-C和B-C≡N可作为自燃过程的初始活性位点。当活性位点为氰基时，第一步是HNO₃解离形成过渡态TS₁。这是一个自由能垒为2.27 eV的吸热过程。TS₁最终转化为FS₁，能量下降。在以三键为活性位点的途径中，对应的TS₂比TS₁低0.48 eV。生成的TS₂进行亲电加成反应，得到势垒为-2.44 eV的FS₂。值得注意的是，最终三键反应过程表现出比氰基更低的自由能，表明三键更容易与HNO₃发生自燃反应。 
图4. a) 计算出的ESP图显示Cu(PIm)₂(CTrB)₂的正(蓝色)和负(红色)电荷分布；b) Cu(PIm)₂(CTrB)₂以C≡C-C和B-C≡N为活性位点时与发烟硝酸的反应自由能。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.2c05252

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