Pickering乳液作为一个包含两种不混溶相的均一稳定体系，在食品科学、个人护理、生物医药和污水处理等相当多领域都有应用。在乳液的形成过程中，乳化剂的选择是乳液制备和功能的关键所在。埃洛石（HNTs）是一种天然的硅铝酸盐，其易改性，储量丰富，无毒无害，生物相容性好等特点使其已被应用于Pickering乳液的制备之中。然而，HNTs良好的水分散性限制了其乳化能力。针对以上问题，暨南大学刘明贤课题组提出使用简单的物理球磨方法制备聚四氟乙烯（PTFE）改性的埃洛石纳米片（HNTs）以改善埃洛石的润湿性，使其变得更适用于稳定Pickering乳液。疏水化的埃洛石具有增强的乳化性能，稳定的桂油乳液具有提高的抗菌性能。该成果以“Hydrophobic Halloysite Nanotubes via Ball Milling for Stable Pickering Emulsions: Implications for Food Preservation”为题发表于美国化学会 ACS Applied Nano materials 期刊上。论文的第一作者是暨南大学化学与材料学院2020级硕士生谭翠盈，通讯作者是刘明贤教授。疏水性的HNTs主要通过球磨方法制备（图1a），管状埃洛石在球磨罐中被氧化锆珠子研磨，产生的热量使PTFE壁被活化，在剪切力的作用下，PTFE掉落并通过研磨附着在HNTs表面，随后，HNTs在进一步的研磨中逐步转变为片状。通过TEM（图1b）与SEM（图1c，d）对球磨HNTs进行形态表征，表征结果证实了HNTs的片状化与尺寸减小。
图1 (a)球磨法制备片状疏水HNTs示意图，不同球磨时间HNTs的 (b) TEM， (c) SEM，和(d)对应的长度分布统计。
为了探究球磨改性过程中HNTs的物化性质的改变，测试了不同研磨时间下HNTs的电位，粒径和孔径分布的变化，表征结果显示由于PTFE的附着，HNTs的电位逐渐升高，表面的孔洞和管腔逐渐消失。同时，XRD和FTIR结果中也出现了属于PTFE的新峰，进一步证实PTFE的存在。TEM-EDS结果证实PTFE定位于HNTs的表面而不是混合在HNTs粉末中。
图2 不同球磨时间HNTs的(a)粒径，(b) zeta电位，(c)孔径分布和比表面积，(d) FTIR， (e) XRD， (f)(020, 110)和(002)面衍射强度比，和PTFE峰强度变化; (g)球磨HNTs的元素分布和TEM-EDS光谱。
研磨后的HNTs表现出明显的疏水性，通过其在水中的分散性（图3a）研究了研磨时间对其疏水性强弱的影响。可见随着研磨时间的增长，HNTs在水中的分散性逐渐减小，研磨时间大于3h后HNTs几乎完全不能分散于水中。球磨HNTs的动态水接触角结果（图3c，d）也证实了HNTs疏水性随球磨时间增长而提高的趋势，球磨时间为4h时HNTs的水接触角已经接近90°。
图3 (a)不同条件下不同研磨时间HNTs的水分散能力，(b)对应的分散比统计量，(c)不同时间下静态接触角统计数据，(d)不同球磨时间HNTs在不同时间的水接触角图像;(e) mHNTs粉末上的水滴以及被mHNTs粉末包裹的水滴在纸张、纱布、玻璃、塑料和水表面的图像。
疏水化的HNTs具有合适的润湿角，适用于Pickering乳液的制备。以十六烷为实验油探究了改性HNTs 的乳化能力。图4a证实了改性HNTs具有明显增强的乳化能力，其微观图像显示改性HNTs作为乳化剂所形成的乳滴具有更小且分布更均一的尺寸。这证明疏水化的HNTs乳化的十六烷乳液具有更高的稳定性。乳化指数(CI)和乳液的流变结果均证明了这一结论。
图4 不同研磨时间下不同浓度HNTs稳定的十六烷乳液的(a)照片，(b)光学显微镜图像，(c)液滴大小分布，(d)乳化指数，(e)表观粘度流变特性，(f) G’(封闭符号)和G″(开放符号)。
为了探究HNTs在乳化过程中的作用，对HNTs的乳化机制进行了探讨。使用罗丹明B对不同疏水性的HNTs进行染色并用于乳化十六烷，用CLSM显示HNTs在乳液中的位置。结果显示（图5b），HNTs定位于水油界面，表明HNTs通过锚点于油滴表面防止油滴聚集以形成稳定的乳液。冻干乳液的SEM结果证明（图5c），不同研磨时间的HNTs在油滴表面形成致密程度不一的三维网络，揭示了乳液稳定性提高的原因。
图5 (a) rHNTs和mHNTs制备十六烷乳液的示意图，不同研磨时间HNTs稳定的十六烷乳的(b)荧光显微图和(c)液冻干后的SEM图。
基于改性HNTs良好的乳化性能，选用功能性精油桂油作为油相，不同研磨时间的HNTs为乳化剂，制备了桂油乳液，并探究了其抗菌性能的变化。抑菌圈实验结果证实疏水化HNTs制备的桂油乳液诱导了形成了更大的抑菌圈，其直径比桂油-水混合物所诱导形成的抑菌圈大6.4mm。这是因为成为乳化液的桂油在亲水基底上有更强的扩散能力。此外，还通过细菌生长动力学评价其抑菌性能，改性HNTs组的细菌生长曲线表明基于HNTs层的包裹，桂油在细菌溶液中缓慢释放，赋予了其延长的抗菌时间。
图6 (i) mHNTs粉末，(ii)桂油/水混合物(水与油的比例9:1)，(iii) 5 wt%的rHNTs和(iv) 5 wt%的mHNTs稳定的乳液;以及不同浓度的mHNTs(v) 0.5 wt%， (vi) 1 wt%， (vii) 2 wt%， (viii) 5 wt%)稳定的乳液和(ix)空白滤纸对于 (a-d)金黄色葡萄球菌和(e-h)大肠杆菌的抑制区带的照片和直径统计；桂油、mHNTs粉末、5 wt%rHNTs、0.5 wt%和5 wt%mHNTs稳定的桂油乳液在LB培养基中对(i)金黄色葡萄球菌和(j)大肠杆菌的抗菌率。
总之，本工作采用简单易行的球磨的方法制备疏水埃洛石纳米片用于稳定水油乳液，用于食品保鲜和抗菌材料等领域。该方法的优势是整个疏水改性过程不涉及任何有机溶剂，没有用到昂贵的化学试剂和仪器。改性过程没有三废（废水、废气和废固）排放，环境友好，产率高（无原材料浪费），疏水效果显著。这种方法制备得到的改性埃洛石不仅可以用于稳定Pickering乳液，还在聚合物复合材料、疏水涂层等方面具有潜在的应用。上述工作得到了国家自然科学基金(52073121)、广东省自然科学基金项目(2019A1515011509)、广州市科技计划项目(202102010117)和中央高校基本科研业务费专项资金(21622406)等项目资助。https://doi.org/10.1021/acsanm.2c02410
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