南昌大学熊勇华/黄小林、港中大（深圳）唐本忠院士 CEJ: 基于比率计型AIEgen的智能传感芯片实时可视化监控食品腐败

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近期，南昌大学食品科学与技术国家重点实验室熊勇华、黄小林课题组与香港中文大学（深圳）唐本忠院士团队合作，利用pH响应型的AIEgen（ASQ）探针构建了一种纸基智能传感芯片，实现了肉及水产品中生物胺实时监控，为快速可视化检测食品新鲜度提供了新思路和方法。相关研究以标题为“A colorimetric and ratiometric fluorescent paper chip for biogenic amine monitoring based on a simple pH-sensitive AIEgen”发表在《Chemical Engineering Journal》。

文章简介

食品新鲜度是评价食品可食性的一项重要指标，食品腐败变质是影响新鲜度的重要因素，该过程易产生各种挥发性物质（如生物胺、二氧化碳、硫化氢等化合物），因此通过监控这些挥发性物质的含量变化可实现食品新鲜度的检测。其中，监控生物胺含量变化已被广泛作为食品腐败及安全性评价指标。食品中生物胺含量升高会导致食品周围环境pH值的升高，因此利用pH响应型指示剂可实现食品新鲜度的实时监控。本研究合成了具有典型供体（D）-受体（A）结构的AIE分子（ASQ），通过AIE分子中D/A部分的质子化/去质子化改变D-A之间的电子推拉作用，从而导致ASQ分子吸收和发射光谱发生变化。因此，ASQ分子是一种理想的比率型pH指示剂。在此基础上，作者以定性滤纸为ASQ分子的载体，通过盐酸酸化后，得到了初始颜色和荧光均可调的纸基传感芯片。其比色和荧光颜色分别对氨浓度呈梯度形式由蓝色到黄色（比色）以及蓝色到红色（荧光）转变，且荧光强度比值（FI_600nm/420nm）与氨浓度（0.006-0.125 M）对数呈良好的线性关系，因而可实现微环境中胺浓度快速准确的可视化监控以及定量检测。将该纸基芯片做为食品新鲜度的指示标签，成功实现了不同贮藏温度下（25℃、4℃以及-20℃）鸡肉、鲈鱼和虾的新鲜度表征，检测结果与高效液相色谱法检测生物胺结果具有较好的一致性，结果如图1所示。

图1. （A）ASQ质子化后荧光及颜色变化以及纸基芯片的制备；（B）基于比率计型AIEgen的智能传感芯片实时可视化监控食品腐败的原理。

文章要点

1、作者通过将ASQ沉积在纸基芯片上，系统研究了ASQ在固态下对pH值的响应关系，并通过棋盘滴定实验，优化了纸基芯片上ASQ以及盐酸的最佳浓度。

图2. （A）纸基芯片对不同浓度盐酸响应的实物图和对应的ΔE；（B）纸基芯片对不同盐酸浓度响应的荧光图和对应FI_{600 nm/420 nm}；（C）不同ASQ和盐酸浓度时，纸基芯片的颜色及荧光实物图。

2、在最适ASQ浓度下，进一步探讨了不同浓度盐酸（0-2 M）对纸基芯片显色稳定性的影响。结果如图3 A-C所示，过高以及过低的盐酸浓度均会影响ASQ的质子化过程，从而导致纸基芯片在存放过程中颜色和荧光发生变化。但是在适量的盐酸浓度下，H⁺ASQ纸基芯片具有较好的稳定性，在25℃、4℃以及-20℃存放4天，其色度、荧光颜色以及强度均未发生明显变化(图3 D-I)。

图3. H⁺ASQ纸基芯片稳定性探究。

3、在最佳条件下，进一步评价了H+ASQ纸基芯片监测肉类及水产品新鲜度可行性。将制备好的纸基芯片贴于虾、鲈鱼和鸡肉包装盒内部顶盖，分别置于25℃、4℃和-20℃下储存，并记录纸基芯片的颜色及荧光随储存时间的变化（DE以及FI_600nm/420nm）。如图4所示，虾、鲈鱼和鸡肉在25℃下保存4 h、6 h和8 h时，纸基芯片的颜色以及FI_600nm/420nm值发生了明显变化，表明虾、鲈鱼和鸡肉在常温储存4 h后品质明显发生变化；而当储存温度降低到4℃时，虾、鲈鱼和鸡肉储存2-3天品质亦发生了改变，但当存储温度进一步降低到-20℃，虾、鲈鱼和鸡肉储存30天后，纸基芯片的颜色以及FI_600nm/420nm没有发生明显的变化，表明低温贮藏有利于延长肉类和海产品的保质期。

图4. 利用H⁺ASQ纸基芯片检测不同储存温度下鲈鱼、虾和鸡肉的新鲜度。

4、生物胺指数（BAI）是评价肉类和海鲜产品新鲜度的重要指标，BAI为组胺、腐胺、尸胺和酪胺浓度总和（mg/kg）。当食物中BAI小于5 mg/kg，表明食物新鲜度好；BAI值介于5-20 mg/kg，表示食物质量可接受，并有初始变质迹象，而BAI值介于20-50 mg/kg，表示食物质量交叉差；但是当食物中BAI值大于50 mg/kg，表示食物已经明显变质，无法食用。通过高效液相色谱法测定鲈鱼、虾、鸡肉在不同储存温度下各类生物胺含量的变化趋势，发现鲈鱼、虾、鸡在25℃储存6 h、8 h以及11 h时，其BAI值分别从0 mg/kg增加到50.68 ± 4.14、57.32 ± 1.45以及54.43 ± 4.09 mg/kg，均已超过50 mg/kg，说明以上食物已经变质，此时H+ASQ纸基芯片亦显示出明显的颜色和荧光变化（图4A）。在4℃储存时，鲈鱼、虾和鸡肉在存放2-3天后BAI值超过50 mg/kg，纸基芯片也出现了明显的颜色和荧光变化（图5B及图4B）。而将以上食物在-20℃储存25天时，其BAI值均小于50 mg/kg（图5C），且纸基芯片的颜色和荧光未出现明显变化（图4C）。以上结果证实，本研究制备的H+ASQ纸基芯片可用于实时、无损、可视化监测包装食品的新鲜度。

图5. 高效液相色谱法检测在不同的储存温度下鲈鱼、虾和鸡肉生物胺含量随时间的变化趋势。

结论

作者以pH敏感的AIEgen为指示剂，成功开发了一种用于生物胺监控的比色-荧光双模式智能纸基芯片，实现了水产品及肉类新鲜度的实时、无创、可视化监控。

论文第一作者为南昌大学陈樨蕊博士和聚集诱导发光高等研究院涂于洁博生，论文通讯作者为南昌大学黄小林教授、熊勇华研究员以及香港中文大学（深圳）唐本忠院士。该研究得到国家自然科学基金的资助。

原文链接

Chen XR, Tu YJ, Chen S, et al. A colorimetric and ratiometric fluorescent paper chip for biogenic amine monitoring based on a simple pH-sensitive AIEgen [J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 137928.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205661

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