基于第四主族（IVA）元素的二维材料因其丰富的化学结构、新颖的物理化学特性和广阔的应用前景而受到广泛关注。石墨烯的发现启发了新型二维材料的开发，如碳基二维材料：单元素二维材料石墨炔，二元二维材料碳氮化物（g-C3 N4 、C3 N）和MXene（Ti3 C2 、Ti2 C、Mo2 C、V2 C等）。类似地，硅基和锗基二维材料也越来越受到关注，代表性材料硅烯和锗烯被称为石墨烯的表亲（cousins of graphene）。硅烯自2012年首次在银衬底上外延生长获得成功，到后来湿化学法可控合成，如今已经成为在电子器件、能源存储与转换、生物医学应用等领域研究的热点材料。锗烯由于合成难度较大，以及在空气中的不稳定性等原因，其发展较为滞后。直到近年来锗基二维材料新结构的发现和合成技术的突破，以锗烯和锗磷族化物和锗硫族化物等单元素和二元材料为代表的新型锗基二维材料才迎来了蓬勃发展的契机。
近日，天津大学封伟教授团队在国产高起点期刊InfoMat 上发表题为 Germanium-based monoelemental and binary two-dimensional materials: Theoretical and experimental investigations and promising applications 的综述论文，全文两万八千余字，包含7大章节，20小节，650余篇参考文献。作者结合团队自身在碳基和锗基二维材料领域的研究基础和经验，介绍了锗基单元素和二元二维材料在理论预测和实验合成方面的研究进展， 以及在前沿应用领域的推进。主要涉及锗烯及其衍生物、Ge-IVA二元化合物、Ge-VA二元化合物和Ge-VIA二元化合物等二维材料的理论预测、制备、基本特性和电子性质调控，广泛讨论了这些锗基二维材料的各种有趣应用，包括场效应晶体管、光电探测器、光学元器件、催化剂、储能器件、太阳能电池、热电器件、传感器、生物医学材料和自旋电子器件等。 该成果受到国家自然科学基金（52103093，52130303， 52173078）、中国科协青年人才托举项目（2021QNRC001）、中国博士后科学基金（2021M702424，2022T150172）和天津大学自主创新基金（220636）的资助。
如图1所示，石墨烯是具有平面六边形蜂窝状结构的单原子层二维材料，由sp2 杂化的碳原子组成。其载流子（电子和空穴）是无质量的狄拉克费米子，因此电子迁移率理论上高达2.5×105 cm2 V− 1 s− 1 ，是传统半导体材料（如SiC和Si）的数百倍。硅烯和锗烯则是由sp2 –sp3 混合杂化的方式形成的具有低翘曲度（buckling amplitude, Δ）的六边形蜂窝状结构二维材料，这种低翘曲度产生了诸多异于石墨烯的优异性质，如强自旋-轨道耦合，对电场更强的响应，更容易与杂原子和分子发生相互作用，以及易于调控的带隙。这些性质随着翘曲度的增大而相应增强。而硅烯和锗烯的载流子同样是无质量的狄拉克费米子，其理论电子迁移率也可达105 cm2 V− 1 s− 1 。更由于锗烯载流子的有效质量更低，使得其电子迁移率高达6 × 105 cm2 V−1 s−1 ，是石墨烯的2.4倍。这些性能使得硅烯和锗烯，尤其是锗烯，比石墨烯在光电、催化、传感、热电和自旋电子学等应用领域更具有优势。 从传统意义上讲，锗烯与石墨烯等二维材料不同，自然界中不存在类似石墨那样的层状结构的块体锗，因此无法像剥离石墨烯那样得到锗烯单层。而最近的报道表明，从非层状的块体锗中也可以剥离得到锗烯，相关研究打破了锗烯只能从层状结构中剥离出来的观念。而蓝丝黛尔石结构、类金刚石结构和Kagome结构的锗烯的成功合成，则证明了锗烯的结构不局限于六边形蜂窝状结构。这极大拓展了锗烯的理论和实验研究范畴，也为锗烯的大规模可控合成和应用提供了广泛的机会。基于已知的结构，目前锗烯合成技术主要有四种，外延生长法（MBE），电化学合成，等离子体辅助合成和液相剥离法。其中，电化学和等离子体辅助合成方法的研究尚处于起步阶段，只有MBE和液相剥离方法相对成熟。而液相剥离技术不能用于生产大面积高质量的锗烯，限制了其在多个领域的应用。而MBE方法涉及相对较高的技术成本和苛刻的制备条件，这使得高质量锗烯的高产量合成和实际应用具有局限性。因此，需要进一步研究和创新，以开发更可行的锗烯制备方法。锗烯衍生物（图2）是在锗烯的带隙调控和合成技术开发过程中所产生的。近年来，研究人员为了打开并调控锗烯带隙，提出并预测了多种锗烯衍生物的结构。最典型的是氢化的锗烯（GeH），甲基功能化的锗烯（GeCH3 ），以及多种不同基团功能化的锗烯。这些锗烯衍生物均已被成功制备，并且合成方法开辟了锗烯衍生物合成的新思路——拓扑化学合成，所合成的锗烯衍生物直接实现了对锗烯带隙的定制。而这也推进了锗烯及其衍生物的应用研究。
除了单元素二维材料，二元化合物也引起了人们的广泛关注。锗可以与许多其他元素形成二元化合物，如IVA族的C、Si、Sn、Pb，VA族的N、P、As、Sb、Bi，VIA族的O、S、Se、Te等。这些锗基二元化合物可能形成各种结构和晶型的二维原子晶体材料，极大地丰富了二维材料库。 理论和实验研究表明，不仅C可以形成稳定的蜂窝状结构，Si、Ge和Sn也可以形成稳定的蜂窝状结构。最近，石墨烯的最新表亲铅烯通过外延生长制备了出来，证明Pb的蜂窝状结构也是稳定的。由于IVA族异原子二元合金化合物已经主导了微电子和光电子产业，因此，具有单原子层蜂窝状晶格的IV族二元化合物成为备受追捧的二维材料体系。Ge与C、Si、Sn和Pb属于同一主族，所有这些元素都可以形成具有类六角形晶格的二维材料。因此，大多数报道的二维Ge-IVA二元化合物具有与锗烯相似的晶体结构和电子性质。与单元素锗烯所不同的是，Ge-IVA二维材料作为二元化合物，其构象和电子性质与元素的比例密切相关，更容易人为控制。具体而言，除Ge-C二元化合物外，Ge-IVA单层倾向于形成低翘曲的结构（图3），从而产生较大的自旋-轨道耦合、一定的带隙以及可调的电子和磁性等。Ge-C二元化合物更可能形成平面结构，其结晶形式和某些性质与石墨烯类似。此外，Ge-C二元化合物还有望形成除六边形蜂窝状结构之外的晶格，例如类α-和γ-石墨炔结构。值得注意的是，Ge-C化合物的带隙远大于石墨烯、锗烯和其他Ge-IVA二元化合物。这些特性为二元二维材料的新型结构和性能带来了无限可能。然而，尽管已经有实验合成了少数具有不同特定原子比例的Ge-IVA二元二维材料，但Ge-Pb二元化合物以及其他原子比和晶体结构的二元二维材料的合成尚未见报道。这给这些新材料的优异性能和潜在应用优势带来了很大的不确定性。如何合成这些二维材料是亟待解决的问题。
Ge-VA二元化合物是在过去五年中才受到关注的新型二维材料。与石墨烯、硅烯、锗烯等IV族二维材料相比，这类二维材料的不同之处在于它们是一种低对称性材料，如单斜相的GeAs 和 GeP，斜方晶系GeAs2 。Ge元素和V族元素N、P、As、Sb和Bi在理论上都可以形成稳定的二维二元化合物（图4）。而且大多数这些二元化合物都有相应的可化学合成的层状块体材料。绝大多数Ge-VA二元化合物表现出显著较强的各向异性特征。这种面内或面外各向异性特性不仅赋予了二维层状材料更丰富的物理和化学性质，而且还为研究人员提供了另一个视角来调控相应的电、光学、机械和热性能。目前，只有Ge-P和Ge-As二元二维化合物可以通过微机械和液相剥离制备。其他VA组元素的Ge-VA二维材料还尚未见实验报道。因此，在探索二维Ge-VA二元材料家族方面还有许多工作要做。但这些新型二维材料在理论和实验上有趣的物理特性使它们成为先进电子学、光电子学和电化学领域的潜在候选材料。
单层过渡金属硫族化合物( TMCs )广泛的合成策略和丰富而不同寻常的物理、化学或电子性质极大地刺激了新型二维硫族化合物的研究和探索。锗硫属化合物（Ge-VIA）作为一种新型的多功能材料，由于具有高稳定性、地球丰度、低成本、环境友好、低毒性等优点，为可持续的电子和光电系统提供了机会，受到了越来越多的关注。二维Ge-VIA二元化合物由于易于合成，在过去十年中已被广泛报道。然而，由于这些锗硫属化合物具有多个晶相（图5），因此可控地合成高质量纯相Ge-IVA单层仍然是一个相当大的挑战。特别是，Ge-IV单硫属化合物在高温合成过程中可能会经历从α相到β相的相变，并且似乎更难控制锗硫属化合物纯相单层的合成。因此，需要进一步研究来控制高质量和大规模纯相单晶Ge-VIA二维材料的合成。与Ge-VA二维材料类似，许多二维Ge-VIA化合物的光学和电子性质具有强烈的各向异性，可能受应变和外场的控制。因此，它们有望表现出显著的非线性光学效应。
随着具有各种晶体结构的锗基单元素和二元二维材料的蓬勃发展，人们在这些材料中发现了力学、热学、电学、光学和光电等方面的诸多有趣性质。这些性质为锗基二维材料在电子学、光电子学、拓扑自旋电子学、热电、传感器、催化剂、储能器件和生物医用材料等方面的多功能应用开辟了新的机遇（图6）。目前，已有越来越多的研究证实了锗基二维材料的应用潜力，相关报道还将持续增长。 在过去十年中，随着理论模拟和实验研究的相互印证，锗基二维材料的发展已逐渐从侧重于理论预测转向侧重于实验研究 ， 如图 7 所示 。 锗及其衍生物以及各种基于锗的二元化合物在其固有性质上有许多相似之处和不同之处，包括电子和光学性质、机械性质、光电性质、催化性质、热电效应和量子自旋霍尔效应。这些特性可以根据电场、应变、原子或分子吸附、掺杂、功能化、纳米图案 及 其他刺激和 处理方式 进行调 控 ，从而为面向性能的材料设计提供可能性。相关研究不仅预测和展示了锗基二维材料丰富的新颖特性，而且为其广泛应用奠定了基础。场效应晶体管、光电探测器、催化剂和储能 器件 等应用已获大量研究 证实 。然而，涉及光学器件、太阳能电池、热电器件、传感器、生物材料和自旋电子器件的应用大多处于理论研究阶段和实验探索的初始阶段。为了扩大这些应用，需要更深入的实验和理论研究。
近年来，锗基二维材料研究取得了重大突破。特别是随着单元素锗烯的成功合成和一系列新型二元二维材料的问世，锗基二维材料的研究掀起了一股新的热潮。在这篇综述中，作者阐述了涉及锗烯及其衍生物、Ge-IVA二元化合物、GeVA二元化合物和GeVIA二元化合物二维材料的预测建模、制备、基本特性和物理性质调制的最新进展。在此基础上，广泛讨论了这些锗基二维材料的各种有趣应用，特别是场效应晶体管、光电探测器、光学器件、催化剂、储能器件、太阳能电池、热电器件、传感器、生物医学材料和自旋电子学器件，包括实验结果和理论预测。最后，本综述为这一跨学科领域提供了结论和展望。作者试图将理论模拟预测与锗基二维材料的实验结果结合起来，阐述理论研究对实验结果的指导作用，以及实验结果对计算结论的验证，为研究人员提供技术和理论支持。 https://doi.org/10.1002/inf2.12365
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赵付来 本文第一作者 ▍ 主要研究领域 二维材料与纳米复合材料 ▍ 主要研究成果 博士后 /助理研究员。中国复合材料学会/中国化学会/中国材料研究学会会员。主要从事新型二维材料与纳米复合材料的制备和性能研究。主持国家自然科学基金青年基金、中国科协青年人才托举工程项目、中国博士后科学基金面上项目与特别资助、天津大学自主创新基金等课题。在Nature Communications、InfoMat、Small Methods、Carbon等期刊发表SCI论文20余篇，其中第一作者/通讯作者论文10篇，授权中国发明专利17项。相关研究成果受到人民日报、科技日报等媒体报道。获得京博科技奖优秀博士论文奖，入选第七届中国科协“青年人才托举工程”人才计划。
封伟 本文通讯作者 ▍ 主要研究领域 功能有机碳复合材料 ▍ 主要研究成果 天津大学 教授。 国家“万人计划”科技创新领军人才、国家杰出青年基金获得者，科技部中青年创新领军人才, 天津市杰出人才，天津市“131”创新型团队负责人，英国皇家化学会会士（FRSC），日本 JSPS 学术振兴委员会高级访问学者，享受国务院政府特殊津贴专家。任第七届、第八届教育部科技委委员、中国复合材料学会导热复合材料专委会首任主任委员。长期从事 碳纳米材料的可控生长、表面功能化及其复合材料的制备、微观结构调控、力学和导热性能研究， 成果在 Chem. Soc. Rev.、Nat. Comm.、Sci.Adv . 、Adv. Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表文章 200 余篇，国内外专利80多件。获得教育部、天津市等省部级一等奖3项。
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