研究背景
纳米材料和纳米技术在金属腐蚀保护方面的应用已经得到了广泛的关注。埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的硅铝酸盐，具有独特纳米结构、高表面电位和良好分散能力，且HNTs的表面主要是带负电的，因此，HNTs颗粒在溶液中可在电场作用下聚集在阳极。HNTs可以被用作电泳沉积（EPD）的材料，并且可以在金属基材上形成由HNTs组成的致密和均匀的涂层。然而如何精确控制HNTs涂层以及金属基材对电泳沉积有无影响等关键问题仍不清楚。此外，无机涂层的耐水性，耐腐蚀性和耐磨性需要提高，HNTs涂层是否可用于热绝缘、信息隐藏和金属防腐蚀等需要进一步明确。
论文详情暨南大学刘明贤课题组开发了一种通过EPD和聚合物改性在金属上的HNTs的组装方法，在金属防腐方面显示出良好的潜力。该成果以“Electrophoretic deposition of halloysite
nanotubes/PVA composite coatings for corrosion protection of metals”为题发表于Applied Materials Today（影响因子为8.663）期刊上。论文的第一作者是暨南大学化学与材料学院2019级本科生王尧，通讯作者是刘明贤教授。论文摘要图图1B显示了HNTs浓度对涂层厚度和重量的影响。浓度为4%（45.7 μm）的HNTs涂层厚度大约是1%（14.6 μm）的三倍，平均沉积重量从3.6 mg增加到15.5 mg。图1C显示，沉积时间为60
s的涂层厚度（75.3 μm）大约是沉积时间为15 s的涂层厚度（38.0 μm）的两倍。涂层重量随着沉积时间的增加而增加，从8.4 mg增加到24.9 mg。图1D显示了涂层的厚度和重量与电压之间的关系。当电压从10 V到25 V变化时，厚度从30.0μm增加到63.0 μm，而平均重量从8.0 mg增加到16.5mg。电极间距也会影响涂层厚度。间隔越远，沉积越少。10 mm的电极间距导致100.0 μm的厚度和10.3 mg的平均重量，而40.0 mm的电极间距导致20.3 μm的厚度和25.2 μg的平均重量（图1E）。因此，增加HNTs浓度、沉积时间和电压会导致EPD涂层的厚度和重量有规律的增加。增加两个电极板之间的距离将导致EPD涂层的厚度和重量有规律的减少。
图1 HNTs涂层的EPD过程示意图（A）。HNTs浓度（电压为20V，电极间距为30毫米，沉积时间为30秒）（B）、沉积时间（电压为20V，电极间距为30毫米，浓度为4%）（C）、电压（电极间距为30毫米，沉积时间为30秒，浓度为4%）（D）、电极间距（电压为20V，沉积时间为30秒，浓度为4%）（E）对涂层厚度和重量的影响。HNTs可以在不同形状和种类的金属物体的表面形成均匀的涂层，如图2A所示。 为了满足金属上HNTs涂层的不同形状要求，使用掩膜法（图2B）在铜表面成功地制备了四种不同的花形HNTs涂层，使涂层具有美观的外观（图2C）。这些结果表明，在EPD过程中，HNTs可以通过覆盖部分导电材料来制备复杂的形状，这显示出在产品标识等设计方面的应用。 图2. HNTs在不同基材上的EPD（A）。用掩膜制备的特定形状的HNTs涂层（B）；铜基底上的HNTs涂层的外观（C）。通过FE-SEM研究了不同EPD时间的HNTs/PVA复合涂层的表面形貌。HNTs在涂层表面呈不规则排列，随着涂层厚度的增加，HNTs的排列模式没有明显变化（图3A）。涂层厚度影响HNTs/PVA的表面粗糙度（图3B）。随着沉积时间从15-60秒增加，涂层的最高点和最低点之间的距离从11.6μm增加到16.6μm。沉积时间为15、30、45和60秒时，涂层的RMS粗糙度分别为1.46、1.65、2.13和2.82μm。因此，HNTs/PVA复合涂层的RMS粗糙度随着涂层厚度的增加而增加。所以涂层的表面粗糙度可以通过改变沉积时间来定制。图3. 沉积时间为15-60秒的HNTs/PVA涂层的SEM图像（A）、三维形态（B）和表面高度曲线（C）。为了比较HNTs/PVA复合涂层的耐刮性和耐水性，通过磨损试验和用水冲洗涂层测试了HNTs引入PVA前后的机械稳定性和涂层附着力。结果表明，在引入和PVA的GA交联后涂层的耐刮擦性大幅度提高，涂层由高亲水性（水接触角为27.7°）变为疏水性（水接触角为88.2°）。图4.
HNTs/PVA复合涂层和HNTs涂层的耐刮擦性（A）和耐水性（B）测试；HNTs/PVA复合涂层和HNTs涂层的耐水性测试（C）；涂层摩擦次数和剩余重量的百分比图（D）。为了比较涂层厚度对导热性的影响，进行了两项导热性研究。结果显示，铜板上的蜡的温度高于HNTs/PVA涂层上的蜡。结果表明HNTs/PVA复合涂层具有更好的热绝缘性能。涂层越厚，热绝缘性能越好。图5.
HNTs/PVA复合涂层的导热性研究。HNT/PVA复合涂层和铜板的导热性试验示意图，沉积时间从1分钟到3分钟不等（A）；不同厚度涂层上的水温（B）；蜡熔化实验示意图（C）；石蜡的熔化百分比随时间变化（D）。在用EPD制备HNTs涂层的过程中，发现当厚度大于50μm的HNTs涂层处于潮湿状态时，涂层的透明度明显增加。有趣的是，当涂层干燥后，透明度会下降，变成纯白色。因此，探索HNTs涂层是否可以应用于信息隐藏是这项工作的一个方向。结果显示在图6B，通过干燥和湿润，信息可以被有效地隐藏和显示。这个过程至少可以重复十次。因此，HNTs/PVA复合涂层可用于信息隐藏，这在安全应用方面有很好的潜力。图6. 应用HNTs/PVA复合涂层进行信息隐藏。显示可用于信息隐藏的HNT/PVA复合涂层的制备示意图（A）；用于信息隐藏的典型HNT/PVA复合涂层的照片（B）。为了测试HNTs/PVA复合涂层对金属的腐蚀保护，使用电化学阻抗谱（EIS）分析了不同涂层厚度的阳极的腐蚀反应动力学。实验采用三电极系统，带HNTs/PVA复合涂层的铜棒作为工作电极，对电极和参比电极分别是石墨电极和标准甘汞电极（SCE）。EIS结果如图7C所示。中频段的半圆与电化学反应阻抗有关。同时，低频区的对角线与电极体内的固态离子扩散有关。从EIS参数可以看出，涂层电阻随着沉积时间的增加而增加。当沉积时间从15秒增加到60秒时，涂层电阻从13446.0变为27015.0Ω cm2。所有这些都证实了HNTs涂层的抗腐蚀能力的提高。除此之外，还测量了Tafel图和Tafel斜率图。与极化测量有关的电化学参数，如腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（jcorr）、极化电阻（Rp）和Tafel斜率（βc和βa）。当沉积时间从15秒增加到60秒时，Ecorr从-215移到-143 mV。此外，jcorr的值随着电泳沉积时间的增加而减少。因此，在适当的范围内，HNTs的涂层越厚，耐腐蚀性就越好。Tafel斜率图图7F所示。塔菲尔斜率的原理表明，斜率越大，电子转移速率越小，反应速率越慢，发生的反应越复杂。因此，复合涂层的抗氧化和抗腐蚀能力更强。总之，HNTs/PVA涂层可以大幅提高金属的抗腐蚀能力，涂层越厚，抗腐蚀能力越强。HNTs/PVA复合涂层在金属保护方面有很大的应用潜力。图7. 电化学电阻测试过程示意图（A）；涂层在FeCl3溶液中的保护作用（B）；HNTs/PVA复合涂层铜棒和原始铜棒的EIS测试结果（C）；沉积时间为15-60s的EIS曲线拟合和等效电路（D）；极化曲线（E）；不同HNTs/PVA复合涂层的铜和铜的Tafel斜率（F）。本工作提出了一种快速、低成本、面部保护金属的方法，通过HNTs涂层的EPD来提高金属材料和设备的使用寿命。通过改变电泳沉积的条件，涂层的厚度和重量可以得到精确控制。与GA交联的PVA被进一步引入到HNTs涂层中，以提高耐腐蚀性、耐磨性和耐水性。实验探索了HNTs/PVA复合涂层在金属上的应用，包括热绝缘、信息隐藏和腐蚀保护。这项工作开发了一种通过EPD和聚合物改性在金属基底上组装管状纳米粘土的方法，在金属腐蚀保护方面显示出良好的潜力。上述工作得到了国家自然科学基金(52073121)、广东省自然科学基金项目(2019A1515011509)、广州市科技计划项目(202102010117)和中央高校基本科研业务费专项资金(21622406)等项目资助。化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chem@chemshow.cn
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