纳米材料和纳米技术在病虫害防治、化肥提质增效、提高作物产量和保护生态环境等现代农业领域具有重要的应用。埃洛石(HNTs)是一种天然纳米材料，来源广泛，具有较大的长径比和管状结构，表面带有活性基团羟基，无毒无害，可以作为负载化肥和农药的载体材料。氯虫苯甲酰胺（CAP）是一种残留活性长、毒性低、与其他农药无交叉耐药性的广谱农药，已被广泛用于防治害虫。由于CAP溶解性差，常制备成悬浮浓缩物或者乳化浓缩物，需要加入大量的有机溶剂或者乳化剂才能保证其稳定性。近年来，由HNTs稳定的Pickering乳液具有低成本，环境污染少、低毒性和乳液稳定性好等优点。其次，HNTs是环保和生物相容性材料，可以安全地用于农业生产领域。因此HNTs成为稳定农药Pickering乳液的理想材料。
近日，暨南大学刘明贤教授和广东省农科院吕利华教授团队合作开发了埃洛石纳米管（HNTs）稳定的农药Pickering乳液，具有成本低、环境污染少、毒性低和乳液稳定性更好的特点。在本工作中，将HNTs添加到氯虫苯甲酰胺（CAP）乳液中，由于HNTs在CAP油滴界面的吸附和聚集，形成了阻止乳液聚集的三维网络结构，因此显示出良好的稳定性。此外，以草地贪夜蛾（Spodoptera frugiperda）为害虫模型，以玉米为植物模型，探讨HNTs-CAP乳剂的耐雨水冲刷性、杀虫效果和生物安全性。
图1. HNTs-CAP乳液合成示意图和HNTs-CAP乳液杀虫及在玉米叶片上被雨水冲刷的工艺示意图由于HNTs在Pickering乳液中起着良好的稳定剂的作用，可以利用HNT作为助剂制成HNTs-CAP乳液体系，来提高杀虫剂乳液制剂的稳定性。将HNTs分散液作为乳液的水相，CAP溶解于二甲苯作为油相，制备成杀虫农药乳液制剂。通过激光粒度法测量液滴大小分布，如图2B所示。随着HNTs分散液浓度增加，乳液液滴变小。HNTs可以显着地减小液滴尺寸。当HNTs分散液浓度为2 wt%时，液滴最小，粒径为415.92 nm，是CAP乳液的0.36倍。进一步增加 HNTs 浓度 (5 wt%) 导致液滴尺寸增加，因为纳米管聚集并降低了乳化效率。观察在室温下储存期间乳液的外观是研究CAP乳液稳定性的最简单方法，如图2A和图2C所示。研究发现，与其他乳液样品相比，原始的CAP乳液经过14天的静置后出现明显的分层。众所周知，一个优秀的农药制剂应该具有良好的长期稳定性。随着HNTs分散液浓度的增加，HNTs-CAP乳液外观的相分离度变得越来越小。这说明，HNTs的加入可以有效提高杀虫剂乳液制剂的长期储存稳定性。
图2. HNTs-CAP（0, 0.5, 1, 2, 5 wt% HNTs）的外观（A）、粒径分布图 (B) 和这些乳液放置 14 天后的图像 (C)如图3A和3B所示，将乳液冻干后，HNTs-CAP乳液冻干粉末的红外光谱中同时存在HNTs和CAP的特征吸收峰，C-N的伸缩振动吸收峰从1252和1163 cm-1偏移到1254、1164 cm-1，表明HNTs和CAP分子可能存在化学键相互作用。而在图3C中，HNTs-CAP乳液冻干粉末中可以明显看到HNTs的衍射峰，没有发现明显的新峰或峰移。在图3D则表明加入HNTs后，分解温度有所提高，HNTs可以显著的保护农药，HNTs-CAP表现出更好热稳定性。这些研究结果表明，HNTs和CAP存在相互作用，并且可以提高CAP的热稳定性。
图3. HNTs-CAP乳液冻干粉末的表征。FTIR（A）、放大FTIR（B）、XRD（C）和TGA（D）采用扫描电镜研究了纳米乳液的三维结构，如图4所示。SEM图像表明药物颗粒是球形的，加入HNTs后， HNTs将农药包裹成球状。亲水性 HNTs 横向附着在油/水界面上，并由于毛细作用力聚集成束，覆盖油滴并防止它们聚结。越多的HNTs固体粒子紧密的排布在油水界面，直至将油相里的药物完全包裹，使得整个 Pickering 乳化液滴的尺寸逐渐变小且分散均匀。从图4也可知，在加入一定浓度的HNTs分散液后，由于HNTs在油/水界面聚结，包裹住油滴，使得整个Pickering 乳液体系变得稳定。
图 4. CAP 和 HNTs-CAP 乳液冻干后的 SEM 图像在玉米叶片和桑叶片上测量HNTs-CAP Emulsion的接触角，接触角结果如图 5 A-D 所示。加入HNTs分散液，CAP乳液在玉米叶上的接触角从95.9o降低至69.6o-77.8o，从湿润性差变为中等湿润性；CAP乳液在桑叶上的接触角从82.8o降低至58.8o-65.2o，从湿润性差变为中等/良好湿润性。因此，HNTs的加入可以提高CAP乳液制剂在叶片上的润湿性。图5E是CAP乳液和HNTs-CAP乳液的表面张力的结果，HNTs-CAP乳液的表面张力低于CAP乳液。液滴在叶片表面的静态接触角和表面活性剂溶液的表面张力较低时，液滴保留率会有所提高。因此，HNTs可以降低CAP乳液体系表面张力以及叶片的接触角，提高CAP在叶面上的粘附性和保留率，减少CAP有效成分的流失。
图 5. 玉米叶片上不同HNTs含量的HNTs-CAP乳液的接触角图像（A）和平均接触角统计（C）、桑叶上不同HNTs含量的HNTs-CAP乳液的接触角图像（B）和平均接触角统计（D）、不同HNTs含量的HNTs-CAP乳液的表面张力（E）。数据值对应于平均值±标准差。误差条表示SD.****p<0.0001，**p<0.01，单因素方差分析（ANOVA）草地贪夜蛾是一种对农业有严重影响的典型害虫，是一种新入侵我国的重大致灾害虫，对玉米的生产构成严重威胁。CAP是防治草地贪夜蛾的有效农药之一。因此，我们将草地贪夜蛾用于评估HNTs-CAP与CAP相比的杀虫效果，图6B和6E是玉米叶片状态以及被啃食面积的统计，可以看到，清水浸泡的玉米叶被草地贪夜蛾严重啃食。HNTs-CAP乳液稀释液处理的四组实验组大多数幼虫死亡，叶子被啃食面积很小。CAP乳液稀释液浸泡过的玉米叶被虫子啃食的面积是HNTs-CAP乳液稀释液处理组的3倍。这说明，HNTs-CAP乳液可以提供更好的杀虫活性和叶片保护。HNTs-CAP可以提高叶面粘附性，抗冲洗性以及乳液体系的杀虫效果，进而保护植物，这也说明作为 O/W Pickering乳液乳化剂的 HNTs 在应用于农药领域具有出较大的发展空间。
图 6. HNTs-CAP 乳液对草地贪夜蛾的杀虫效果：玉米叶片浸泡在 30 ppm HNTs-CAP 乳液中的害虫状态（A）、24 小时死亡率（C）和不同时间的死亡率统计（D）（红色圆圈表示死亡 幼虫）、 喂食 36 小时后去除害虫 (B) 和居住区统计 (E) 的叶子图像。数据值对应于平均值 ± SD。误差线代表 SD. ****p < 0.0001，*p < 0.05，单因素方差分析 (ANOVA)。农药在施用过程中可能会由于迁移、雨水冲刷和径流而进入土壤环境。为了评价HNTs-CAP乳液的生物安全性，研究了不同浓度的HNTs-CAP乳液对细菌（大肠杆菌）和植物（小麦）的影响。结果发现，加入HNTs不会改变CAP乳液对大肠杆菌生长和代谢的影响，甚至对大肠杆菌的生长和代谢更有益。而HNTs-CAP对小麦种子发芽率和小麦生长没有明显影响(图7)。因此，HNTs作为农药载体具有良好的生物安全性。
总之，利用HNT作为助剂制成HNTs-CAP乳液体系，表现出良好的稳定性、叶面粘附性、耐雨水冲刷性以及杀虫效果，这为非水溶性农药乳液制剂的稳定储存、耐雨水冲刷提供新的研究思路。相关成果以“Halloysite nanotubes-based pesticide formulations with enhanced rain erosion resistance, foliar adhesion and insecticidal effect”为题，于近期在ACS Applied Materials & Interfaces上发表（DOI: 10.1021/ACSAMI.2C11234）。上述工作得到了国家自然科学基金（52073121）、广东省自然科学基金（2019A1515011509）、中央高校基本科研业务费专项资金（21622406）、广东省重点领域研究发展计划（2020B020223004）、广东省农业科学研究院协同创新中心项目（XTXM202202）、广东省现代农业产业共性关键技术研发创新团队（2021KJ134）的支持。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c11234化学与材料科学原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：chen@chemshow.cn
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