网状化学（Reticular chemistry）有效地产生具有不同拓扑晶格的多孔结构，具有广泛的应用。多面体低聚的硅氧烷（Polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS）基具有罕见的Oh对称结构和吸引无机特征，有助于构建具有新拓扑结构的三维（3D）共价有机骨架（COFs）。然而，立方体型POSS分子固有的柔性和强烈的运动性使得3D规则骨架的构建具有挑战性。吉林大学于吉红院士、徐吉静教授和金恩泉教授（共同通讯作者）合作报道了通过从合理的立体方向固定三个或四个带有芳香刚性连接的POSS核，成功地开发了具有首创的“the”和scu拓扑结构的连续结晶3D COFs。由于OAPS独特的3D立方结构，形成POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的3D“the”拓扑结构，在COFs中首次报道。此外，在优化的溶剂热条件下，OAPS与TFPPy或HPB的缩聚得到了POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的3D scu拓扑结构。2024年1月25日，相关研究工作以“Unlocking Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Three-Dimensional Polycubane Covalent Organic Frameworks”为题发表在 J. Am. Chem. Soc. 上。实验和理论结果都证实，基于POSS的目标3D COFs的形成。所得到的杂化网络具有可设计的化学骨架和高表面积，保持了无机和有机成分的优点，如与无机盐的高相容性，丰富的周期性电活性位点，优异的热稳定性和开放的多层纳米通道。结果表明，将立方POSS单元互连成独特的3D晶格，具有高达1346 m2 g-1的高Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积的柔性混合结构。同时，具有丰富的C-N氧化还原基团和高度拓扑对称性的3D POSS-TPA-COF具有出色的锂离子导电性能，其在室温下具有1.23×10-4 S cm-1的高离子电导率和0.86的锂离子转移数，以及93%的循环容量保持率和稳定的锂金属电池（Li/NCM523）。共价有机骨架（COFs）作为多孔有机聚合物的新成员，具有可控的化学结构和多孔结构，在气体分离与储存、催化、能量转换等方面具有广泛的应用前景。由于相对缺乏具有各种对称的连接体，所报道的3D COFs拓扑结构更加有限，其中大多数已报道的3D COFs由具有Td对称的4-连接构建块构建。除合适的空间构型外，结构张力的有效释放对于构建更复杂的3D晶格必不可少，将柔性单元结合到芳香刚性骨架中可能是解决具有更复杂拓扑结构的3D COFs瓶颈的潜在方法。多面体低聚的硅氧烷（POSSs）是一组杂化纳米团簇，由有机取代基修饰的无机硅氧烷核组成，具有低介电常数和热膨胀系数、高热稳定性、良好的相容性等优点。因此，功能性POSS化合物为连接物构建晶体多孔网络，将给COFs带来与传统纯有机骨架明显不同的、尚未呈现的优越性能。然而，3D COFs不能将柔性碎片对齐到层对层的堆叠结构中，难以形成有序的结构，具有不同拓扑结构的COFs系列的离子传输行为很少被研究。在研究中，合成了POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF的两个3D [8+3] COFs，POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的两个3D [8+4] COFs，分别由C3对称的三(4-甲酰苯基)胺（TPA）和1, 3, 5-三(4-甲酰苯基)苯（TFPB）、C2对称的1, 3, 6, 8-四(4-甲酰苯基)芘（TFPPy）以及C6对称的六(4-甲酰苯基)苯（HPB）与8-链接Oh对称的八(4-氨基苯基)硅氧烷（OAPS）聚合而成。图1. 具有“the”拓扑结构的3D POSS基COFs构造示意图图2. 具有scu拓扑结构的3D POSS基COFs制备示意图本研究通过Pawley改进和点阵建模，得到POSS-TPA-COF的优化参数为a=b=c=35.6061 Å，α=β=γ=90°，Pm¯3空间群，POSS-TFPB-COF的优化参数为a=b=c=40.0322 Å，α=β=γ=90°，Pm¯3空间群。POSS-TPA-COF具有1个单元孔和2×2单元，POSS-TFPB-COF具有1个单元孔和2×2单元，沿着四方通道通过连接1个大的四方孔和8个小的正方形孔来显示框架。图3. 具有“the”拓扑结构的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF通过与各种PXRD模拟的比较，团队观察到的模式分别表明POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的首选scu拓扑。POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的模拟结构都具有1个单元孔和2×2单元，以及多孔晶格，表明通过在一个大的方形孔中连接四个方形单元可以形成3D网格。图4. 具有scu拓扑结构的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF所有合成的基于POSS的3D COFs都是多孔结构，并且表现出可逆的氮吸附等温线。POSS-TPA-COF、POSS-TFPBCOF、POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF的BET表面积分别为988、1181、1346和931 m2 g-1。图5. 具有“the”/scu拓扑的POSS基COFs的试验所有基于POSS的3D COFs均表现出优异的离子电导率，其中POSS-TPA-COF为1.23×10-4 S cm-1，POSS-TFPB-COF为7.23×10-5 S cm-1，POSS-TFPPy-COF为3.64×10-5 S cm-1，POSS-HPB-COF为4.94×10-5 S cm-1，显著高于非晶态类似物（1.62×10-5 S cm-1）和模型化合物（2.21×10-6 S cm-1）。此外，测得POSS-TPA-COF的电子导电性为2.59×10-9 S cm-1，表明其具有电子绝缘性质。需注意，具有“the”拓扑结构的POSS-TPA-COF和POSS-TFPB-COF具有“scu”拓扑结构的POSS-TFPPy-COF和POSS-HPB-COF具有更高的离子电导率。液体电解质的锂离子转移数通常小于0.50，表明基于3D POSS的COFs具有优越的离子转移能力。对比其他三种COFs，POSS-TPA-COF的锂离子转移数更高，为0.86。同时，POSS-TPA-COF在4.5 V以上具有足够的稳定性，电化学窗口为1.7-4.5 V。作者组装了POSS-TPA-COF为固态电解质（SEs）的锂金属电池，当在0.5 C（1 C =180.0 mAh g-1）下2.2 V-4.4 V之间循环时，基于POSS-TPA-COF的锂金属电池的放电容量为133.7 mA h g−1。经过100次充放电循环后，电池保持稳定，容量保持率为93%。图6. POSS基3D COFs的锂离子传导与电池性能这项工作提供了一种生成具有多连接柔性立方体的有序晶格的途径，并丰富了3D COFs的拓扑结构以用于潜在的应用。免责声明：部分资料可能来源于网络，转载的目的在于传递更多信息及分享，并不意味着赞同其观点或证实其真实性，也不构成其他建议。仅提供交流平台，不为其版权负责。如涉及侵权，请联系我们及时修改或删除。原创文章欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载请联系。联系邮箱：chem@chemshow.cn欢迎专家学者提供化学化工、材料科学与工程及生物医学工程等产学研方面的稿件至chem@chemshow.cn，并请注明详细联系信息。化学与材料科学会及时选用推送。