【计算教程021期】用CASTEP做固体的核磁计算

能做液体核磁的时候大家都做液体核磁了，对于一些不好溶的有机物，一些陶瓷和半导体类的物质那就只能做固体核磁了。

液体核磁的NMR计算通过常用的量化计算工具可以很简单且精确的完成，但是对于固体包括有机小分子的晶体材料的NMR计算却没办法很好解决。有国内的理论化学课题组通过一些创新的理论方法使得量化工具可以近似求解周期性材料的谱图信息，大家可以期待一下。

下面我们来讲一下如何使用CASTEP计算L-alanine晶体的¹⁷ONMR。

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导入构型‍

先建一个project然后导入Examples\Documents\3D Model\l_alanine.xsd

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计算NMR

我们这里没有优化，大家自己在做NMR计算的时候要优化一下，这里导入的是已经优化后的示例结果。

打开l_alanine.xsd然后打开Modules | CASTEP | Calculation

然后将setup选项卡设置如下

特别注意:NMR计算不适合金属性体系

通常，所计算的NMR结果对计算质量很敏感。为了获得与实验相当的结果，

您应该使用“Ultra-fine”设置。这些计算将比“Fine”或“Medium”计算花费更长的时间，但是结果要可靠得多。

Electronic选项卡设置如下

赝势只能选择用On the fly (OTFG) pseudopotentials，别的不能计算NMR。

Properties选项卡设置如下

NMR要选上，然后Shielding和EFG要勾上。J-coupling这个需要时候选上，不用的时候别选上，贼费时间。

设置完，在Job Control里面把并行设置好 然后就可以开始算了。

这个计算应该很简单对吧，其实需要花费你好几个小时去计算，为了不耽误大家时间，请大家打开算好的结果。

关掉上面的窗口，退出MS，并重新进入MS，开头问你要新建还是打开一个已有的project，这里请打开

C:\Program Files (x86)\BIOVIA\Materials Studio 19.1\share\Examples\Projects\CASTEP文件夹下面的l_alanine.stp

不同的版本或者安装路径可能会导致该文件的位置不同，如果实在找不到可以随便打开一个project导入MS自带结构，然后留意一下Examples文件夹在电脑中的实际路径。

总之找到打开就好了。如下图

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分析NMR计算结果

l_alanine.xsd 晶体结构

l_alanine.castep CASTEP energy 计算的输出文件

l_alanine_NMR.castep  NMR CASTEP  计算的输出文件

l_alanine.param  输入信息

我们打开l_alanine_NMR.castep然后找到Chemical Shielding and Electric Field Gradient Tensors这里。可以用ctrl+F 查找。

为了方便观看，我被把这个表截了一下

这里重点说一下第二列的Ion，这里的数字值是特定原子的相对顺序

Iso (ppm) - the isotropic chemical shielding in ppm. This is defined as σ_iso = (σ_xx + σ_yy + σ_zz)/3, where σ refers to the chemical shielding tensor in the principal axis frame, that is after diagonalization. This is an absolute value of the isotropic chemical shielding, not relative to a standard.

Aniso (ppm) - the anisotropy defined as Δ = σ_zz - σ_iso.

Asym - the asymmetry parameter defined as η = (σ_xx - σ_yy)/Δ.

Cq (MHz) - the quadrupolar coupling constant, C_Q = eQV_zz/h, where V_zz is the largest component of the diagonalized EFG tensor, Q is the nuclear quadrupole moment, and h is the Planck constant.

Eta - the quadrupolar asymmetry parameter, η_Q = (V_xx - V_yy)/V_zz.

对以上内容感兴趣的同学可以看一下Solid‐State NMR Spectroscopy Principles and Applications这本书。

我们现在只管看数据，我们可以发现虽然晶胞内有8个独立的氧原子，但其实只有2种不同的结果，此时我们要把数值投到分子模型上来判断到底是怎么一回事。

打开l_alanine CASTEP Energy/l_alanine.xsd然后打开Modules | CASTEP | Analysis，选择NMR然后点击Assign isotropic chemical shielding to structure

Assign后你会发现，啥变化都木有。此时我们需要进行如下操作把NMRShielding显式出来。

按住Alt键然后双击任何一个O原子，然后会发现所有的O原子都被选上了，然后右击空白处（空黑处？）选择Label然后按照如下选中NMRShielding然后点击Apply

最后效果如下

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对比实验数据

大家应该知道我们平时看到的实验谱图是经过与参照物做差后的结果。即：

δ_iso = σ_reference - σ_observed

假设参考值是267.3 ppm，大家自行算一下这个计算和实际结果对应的如何。

这个物质的O化学环境，如果要是在溶液中不可能差这么多。大家可以看出晶体的内部氢键对于化学位移影响是多么严重。

有兴趣的同学可以打开Build | Hydrogen Bonds然后点击Calculate

可以看出其中的区别。

春季搭

    教程结束    

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