【文献解读022期】理论预测：亚纳米氧化铜团簇的结构重排控制催化氧化

期刊：ACS Catalysis

标题：Structural Rearrangements of Subnanometer Cu Oxide Clusters Govern Catalytic Oxidation

中文标题：亚纳米氧化铜团簇的结构重排控制催化氧化

研究亮点

1. 研究者证明了部分羟基化的非晶氧化铝上可以形成精确尺寸的Cu簇(Cu4)，从它们的还原性来看，在高温O₂压力下的催化条件下，会产生大量的氧化结构，这些结构具有大量不同的含氧量，几何形状与支架相连以及氧化反应的催化活性。

2. 基于第一原理的经典盆地跳跃方法的能量揭示了低自由能的Cu₄O_x簇的24种构型，比全局最小值高0.8 eV。低自由能系综由不同的化学计量簇组成，主要是温度范围为200~400 ℃，压力在0.5 bar O₂下的Cu₄O₃和Cu₄O₄。

3. 在催化氧化活性方面，Cu₄O₃同分异构体呈现出高度可变的O提取能：最稳定的同分异构体对烷烃氧化脱氢无活性，但异构化为亚稳态同分异构体的过程能垒较低，能够形成具有低O提取能的活性构型。具有最低阴离子性质的O原子，因此更亲电性，表现出最好的氧化能力。相反，所有的Cu₄O₄同分异构体都表现出较低的O提取能和较高的催化活性。

当前难点

亚纳米(或亚纳米)团簇由于其在许多重要催化作用中新颖的催化性能，近年来在多相催化研究中得到广泛应用。与单原子催化剂(SACs)类似，亚纳米团簇为有效利用催化原子以降低贵金属的高成本提供了另一种方法。此外，在烷烃异构化、甲醛氧化等反应中，发现由几个活性原子组成的亚纳米团簇比单原子催化剂的活性更强。纳米团簇具有独特的结构和电子性质，是了解其催化性能的重要因素。然而，纳米团簇的另一个关键特性是流变性，这意味着它们能够在反应条件下进行结构重组，并且能够访问一个但不是一个低自由能的结构集合。在反应条件下，特别是在较高的反应温度下，纳米团簇能够形成较不稳定的结构。因此，纳米团簇催化最好被描述为动态连接的异构体而不是单一的静态全局最小值(GM)。

纳米氧化铜团簇因其催化活性在NO还原、CO₂还原、特别是小烷烃的选择性氧化等方面具有广泛的应用前景而备受关注。目前，尺寸选择性簇的软着陆已经成功地用于在各种模型载体上合成单一尺寸的Cu₄簇，如平面非晶氧化铝和超纳米晶金刚石。鉴于Cu₄氧化物团簇的小尺寸和支架的低表面积，使表征非常具有挑战性。虽然氧化团簇的氧含量在反应条件下是变化的，但这些变化在机理上的作用还不清楚。此外，如果具有高-特定氧含量的少数团簇状态是机理性相关的，但它们可能在实验中仍然无法被检测到(例如，X射线吸收近边缘结构)，因为它测量的是平均密度信号。因此，第一性原理模拟为研究这些亚纳米团簇的性质和理解它们的催化性质提供了一个强有力的途径。

采取方法

近日，来自美国加州大学洛杉矶分校的Anastassia N. Alexandrova & Philippe Sautet等研究者利用密度泛函理论(DFT)和巨正则盆地跳跃法(GCBH)研究了沉积在非晶氧化铝(a-Al₂O₃)上的氧化Cu₄团簇的结构和还原性。GCBH的结构搜索是在0.5 bar和200 ℃的氧储层对应的氧化学势下进行的，在这个温度下氧化铜簇在选择性氧化反应中是活跃的。GCBH方法生成大量的Cu₄O_x构型，并在更大的温度范围内比较了它们的自由能(此处使用150-500 ℃)。此外，经典方法已被用于催化模拟，主要是利用力场在多孔材料中的扩散，或用于Pt或Pd纳米颗粒的氧化。研究者采用DFT计算衬底上Cu₄O_x各构型的电子能量。考虑到在这样一个大系统中使用多参考方法的计算量大，而且在类似系统中使用线性泛函的实验和仿真结果有很好的一致性，本文采用HSE06泛函作为基本方法。此外，为了更有效地进行结构采样，研究者根据当前系统的HSE06结果对哈伯德的U和氧化学势进行了优化，避免了采样时的HSE06计算强度。

研究过程

1）低自由能Cu₄O_x团簇的结构和化学计量多样性 

首先，研究者采用巨正则盆地跳跃(GCBH)方法探索了Cu₄O_x团簇的构型空间，并对其几何和化学计量进行了全局优化。氧原子的数量在条件200 ℃和0.5 bar O₂的氧原子库的平衡状态下得到优化。盆地跳跃运动包括团簇坐标的改变，通过增加或移除一个O原子(或一个O₂分子)来改变O含量。这种GCBH采样得到致了大量结构异构体和化学计量的多样性，在从GM到[0-0.8] eV的间隔内有24种构型，这里定义为低自由能系综(LFEE)(图1(a)和图2)。虽然不同的表面结合位点可用于在非晶氧化铝支架上接枝Cu₄O_x簇，但低自由能构型在特定的表面位点附近被结合(图1(d))。

GCBH方法产生了从Cu₄O₂到Cu₄O₅的广泛的化学计量学结构，其中，Cu₄O₂到Cu₄O₄存在于LFEE催化条件下(150-500 ℃和0.5 bar O₂)，具有合理的种群(图1(b))，而Cu₄O₅在当前条件下是不稳定的，而Cu₄O₂只有在区间的高温端才能达到。Cu₄O_x簇的几何结构是开放的，Cu原子相互作用，或者通过氧和羟基桥与铝离子相互作用(图2)。Cu-Cu配位范围平均在1.5到2之间，而CuO块状氧化物(Cu-Cu为12配位)和一个被氧原子桥接的被认为是紧密的四面体Cu₄芯(Cu-Cu 3配位)。两种主要类型的结构区别在于：1型都铜原子在支承面和2型有一个铜原子闯入氧化铝表面，具有高的Cu-O配位数，以及与其他三个Cu原子间较长的Cu-Cu距离。图2中所有的低自由能异构体都含有羟基，在团簇上或与氧化物的界面上，这些羟基来自全局优化过程中局部羟基化的表面。

图1 低自由能的结构和化学计量多样性Cu₄O_x集群

考虑到不同的异构体在自由能上很接近，不仅有最稳定的结构，而且亚稳态结构也可以在有限的温度下分布。事实上，图1(b)显示了几种同分异构体，根据温度的不同，显示了存在的合理可能性。尤其是在350~450℃的温度范围内，至少有两个Cu₄O₃同分异构体，一个Cu₄O₄和两个Cu₄O₂同分异构体出现的概率大于10%。

几种竞争的Cu₄O₃异构体的存在不仅导致了高温下的多构型催化剂，而且还改变了Cu₄O_x簇的较好的化学计量学，使其成为温度的函数。图1(b)显示，如果只考虑每种化学计量的最佳异构体，则Cu₄O₃和Cu₄O₄之间的相变温度为T_opt = 380 ℃。然而，Cu₄O₃和Cu₄O₄之间所有同分异构体之和的转变温度早于T_ensemble = 354 ℃。类似地，Cu₄O₃和Cu₄O₂稳定性之间的转变从408 ℃转移到421 ℃，从存在几个竞争的Cu₄O₃同分异构体开始。由于密度泛函的近似性质，簇的结构易变性对相图描述的影响是研究相似系统稳定性时必须考虑的一个内在性质。

如果分别考虑类型1和类型2的团簇，并假设异构体的平衡只存在同类型同分异构体内，各类型团簇的最佳化学计量数变化趋势相似，但两类Cu₄O_x团簇的相变温度不同(图1(c))。从Cu₄O₄到Cu₄O₃的转变发生在2型的375 ℃，而1型的较低温度为301 ℃。另一方面，1型Cu₄O₃在376 ℃左右进一步减少为Cu₄O₂，而2型Cu₄O₃在500 ℃左右保持稳定。因此，在一个铜原子插入氧化铝平面的情况下，团簇通常更难减少。

图2 1型(T1)或2型(T2)低自由能Cu₄O_x异构体的结构

2）铜氧簇的还原性及其在选择性氧化反应中的潜在催化性能

为了研究Cu₄O_x簇在氧化反应中的潜在催化性能，其中一个氧原子将从Cu₄O_x簇中被抽离，从而导致Cu₄O_x-1物种的减少，研究者计算了在条件200 ℃和0.5 bar O₂将一个氧原子从团簇中除去的自由能。研究者在考虑了上一节所述的低能结构，同时还考虑了沿反应途径的Cu₄O_x-1还原簇的中间结构，该结构可能具有高能量，因而难以获得。O提取自由能由所有结构上的颜色范围表示(图2)，最小值(同一簇的不同氧原子之间)作为簇稳定性的函数如图3所示。

氧化铝上的Cu₄O_x簇在O提取能值上呈现极端的多样性，根据同分异构体结构和化学计量数，其能量值范围从-1.2 eV到5.1 eV不等。它们第一次可以在集群中强烈变化但在 <3.0ev以内，如图2所示。每个聚类的最小值在同分异构体之间也可能非常不同，如图3所示。因此，不同的同分异构体在氧化反应中表现出不同的催化活性。通常，Cu₄O₄簇至少有一个O原子是易于提取的，它们为丙烯环氧化和丙烷ODH提供了释放能量步，在这里用作测试反应。第一个问题时在催化循环过程中，Cu₄O_x的过程是怎样的：Cu₄O₃↔ Cu₄O₅ or Cu₄O₂ ↔ Cu₄O₄。这取决于Cu₄O_x的相对自由能。因此，从Cu₄O₃生成Cu₄O₅是困难的。这说明环Cu₄O₄→Cu₄O₃→Cu₄O₂ →Cu₄O₄是最有可能的催化循环，它将Cu₄O_x簇从反应中还原并与O₂进一步再氧化。

通常，Cu₄O₄团簇的还原有一个非常小的。从低自由能的Cu₄O₄异构体中去除氧也会导致稳定的Cu₄O₃异构体的形成。特别是对于1型同分异构体，前四个最稳定的Cu₄O₄同分异构体的还原生成了最优的Cu₄O₃结构(图3中的C1)。相比之下，Cu₄O₃簇的还原性是非常特殊的同分异构体。能量最低的类型1异构体(图3(a)中的C1)显示出较大的O提取能(> 2.3 eV)，不能进行丙烷ODH或丙烯环氧化反应。这种最稳定的Cu₄O₃同分异构体是一种较差的氧化催化剂，因为在O去除后，它会产生一种高能的Cu₄O₂同分异构体。但是，Cu₄O₃的低能量亚稳态同分异构体只比GM少0.1-0.3 eV，可以提供更多的活性O原子，提取能可降低到1.0 eV(图3中的C2)甚至是0.14 eV(图3中的C3)。Cu₄O₃簇的潜在重排将产生一个可行的丙烷ODH或丙烯环氧化氧化反应途径。考虑氧化反应的反应物R到产物RO和相应减少类型1中的Cu₄O₃到Cu₄O₂，反应可以首先通过最稳定的Cu₄O₃(C1)结构异构化为亚稳异构体Cu₄O₃(C2)而发生(图3(a))，与R反应生成还原结构Cu₄O₂和产物RO。

图3 每个团簇的最小氧提取能相对于团簇的稳定性

因此，图3(a)中所选的有希望的1型候选体是C2和C3结构，它们能够提供放热反应步骤，并且具有合理的稳定性。C2可以为ODH提供一个释放能量的氧化反应步骤，C3甚至可以为EPO提供一个释放能量的氧化步骤。研究者进一步探究了连接C1到C2和C1到C3的路径(图4)。重排过程中，能垒分别为0.58 eV和1.36 eV，考虑到反应温度较高，可以在合理的速率常数下克服。与C3的异构化较慢，速率常数为15 s^-1，使用标准的前因子，这类似于氧化反应步骤的典型速率常数。

因此，不同的Cu₄O₃异构体之间的重排为完成催化循环提供了必要的步骤。这种分析仅限于Cu₄O₃类型1的同分异构体，但是类似的效果可以在类型2的Cu₄O₃中看到(图3(b)，蓝点)，其中弱活性最稳定的同分异构体具有高O提取能，而低能亚稳态构型更活跃。然而，低能量的2型Cu₄O₃同分异构体总体上的活性比1型同分异构体低，例如C3。

图4 Cu₄O_x从稳定但活性差的C1异构化到活性的C2和C3构型的途径和过渡态结构(图3a)

3）小Cu₄O_x团簇中的新型Cu环境

通过对支撑的Cu₄O_x簇的几何结构和电子结构的分析，可以深入了解它们与块状簇相比的独特特性。团簇中的Cu-O键长在1.8~2.2 Å之间，与Cu₂O (1.85 Å)和CuO (1.96 Å)中第一个相邻的Cu-O键长很接近。然而，在Cu₄O_x簇中，尤其是在type 1的Cu₄O₃簇中，第一个相邻的Cu-Cu键长差异很大。1型Cu₄O₃中Cu-Cu键长最短约为2.25 Å，远小于CuO (3.08 Å)和Cu₂O (3.02 Å)，甚至小于Cu金属(2.55 Å)。此外，短Cu-Cu分离过程中，Cu的中间Bader电荷异常，在0.6 ~0.8 |e|范围内；这与Cu₂O中的Cu原子非常不同(0.54 |e|)和CuO (0.99 |e|)。这些特定的Bader电荷和键长的表明了该结构是非常独特电子性质的支撑Cu₄O_x集群。

氧原子在聚类同分异构体中呈现出不同的阴离子性质。Cu₃O₄集群，具有明显离子特征的亲核O原子具有非常大的提取能，因此，氧化反应活性差，而带小电荷的亲电O原子活性高(图5)。这些亲电性的O原子显示出小的吸氧能，它们也与带有中间电荷的Cu相邻原子成键，也就是呈现混合价态。而这种亲电的O原子在铜氧化物的块体或表面都看不到，这就解释了纳米级团簇的具体反应活性。

图5 Cu₄O₃同分异构体上O原子的提取能，如颜色标度所示，O原子上电荷与相邻Cu中心上平均电荷具有函数关系

小结与展望

综上，此文中所研究的尺寸为4的小的氧化物铜团簇，会根据氧分压和温度呈现出不同的氧化水平。在反应条件下(P(O2) = 0.5 bar, T=200-400 ℃) Cu₄O₄和Cu₄O₃是最稳定的组成。然而，每一种化合物都与一个定义明确的结构无关，而是与一组低能同分异构体有关，在反应的高温下即可获得。令人兴奋的时，这些低能量异构体在催化氧化反应中表现出明显不同的催化活性。在催化氧化过程中，Cu₄O_x集簇结构的重组对反应至关重要，而静态簇不会被激活。与金属团簇(如铂团簇)相比，异构化的能垒要高得多，因为团簇中的O原子会使其更加坚硬。这些势垒仍然小于或可与氧化物的典型ODH势垒(~1.6 eV)相比。因此，不能排除的是，在某些情况下，这种重组过程可以作为反应的限速步骤。

参考文献

Geng Sun, Anastassia N. Alexandrova, and Philippe Sautet, Structural Rearrangements of Subnanometer Cu Oxide Clusters Govern Catalytic Oxidation ACS Catal. 2020, 10, XXX, 5309-5317.

DOI: 10.1021/acscatal.0c00824

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00824

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