【文献解读019期】理论预测：新型芳香型N10全氮分子晶体

Original 盟主科学指南针一模拟计算联盟 2022-07-09

期刊：Advanced Materials

标题：Novel All‐Nitrogen Molecular Crystals of Aromatic N₁₀

中文标题：新型芳香型N₁₀全氮分子晶体

研究亮点

1.预测了一种新型稳定的全氮分子晶体，该晶体仅由具有极高能量密度的双戊唑N₁₀分子组成。N₁₀分子的晶体结构和构象具有很强的相关性，两者都依赖于外加压力。

2. 第一原理分子动力学模拟揭示了这些氮材料在远高于室温的温度下分解。分解总是从氮环上的N₂分子开始，释放出大量的能量。

3. 这些新型多氮化合物具有芳香性，比以前报道的所有其他多氮晶体更稳定，在无需引入任何金属或其他客体稳定剂前提下，为获得全氮、无污染的高能量密度材料提供了一种新的绿色策略。

当前难点

在元素周期表中，碳和氮是相邻的，它们都具有独特的成键能力，可以形成单键、双键和三键，这使得它们可以形成不同的分子晶体。然而，氮在地球中含量丰富，只能在低温下形成N₂分子晶体。最近，理论预测纯氮可以形成类似N₈和N₆分子晶体的链。然而，在全氮体系中尚未发现类似于碳体系的芳香多氮分子形成的分子晶体。

获得该分子晶体材料，可用作绿色、无污染、高能量密度材料(HEDM)，它不仅具有极高的能量密度，大约是2,4,6三硝基甲苯(TNT)的五倍，同时N₂是其唯一的分解产物。事实上，早在20世纪就有报道在有机化合物中发现芳香戊唑盐(N₅)结构。然而，由纯环N₅形成的芳香分子晶体目前尚未有报道。

此外，高压下聚合态氮的研究也引起了人们的关注，设计了一系列新的结构，如链状结构、层状结构、三维结构等。然而，始终没有发现由纯氮形成的芳香分子晶体。因此，还需要研究全氮体系中是否存在芳香分子晶体。

采取方法

近日，来自加州大学州立大学和北京科学计算研究所的Maosheng Miao&吉利大学的Bingbing liu等研究者CALYPSO软件包进行结构搜索，并使用Vienna从头算模拟包(VASP)进行底层结构松弛。为了确定分子晶体结构的动力学稳定性，采用PHONOPY进行声子色散分析。采用20ps的AIMD模拟对所有分子晶体的热稳定性进行了评价。利用HASEM包计算了晶体轨道哈密顿数(COHP)在能带能量处的积分值，得到了共价键能。

研究过程

1） 结构发现(图1)：研究者对氮晶体的结构研究是在0-100 GPa的压力范围内进行的，使用包含40个原子的模拟单元，得到了一种由N₁₀分子组成的新型芳香晶体结构，其有三种空间群，分别为P4/mbn (Z = 2)、P1 (Z = 3)和P1 (Z = 1)，在常压下都是稳定的。研究者将其命名为双戊唑，它们的结构如图1所示。由两个相同的双戊唑分子组成的P4/mbn结构在常压下是最稳定的相(见下)，其中具有D2d对称性的双戊唑分子是由相互垂直的两个戊唑环(N₅)组成的。另外两种晶体中双戊唑分子的构型不同。双戊唑分子中两个N₅环的夹角在P1结构中介于70°-90°，在P-1结构中为0(即，两个N₅环相互平行)。这说明分子构型对晶体结构和三相的稳定性有重要影响。

根据对应分子构型的这些特征，这三种结构分别命名为V相(垂直相)、I相(倾斜相)、P相(平行相)。巴德尔分析表明，这些结构中的每个双戊唑分子都是电中性的，表明它们之间只存在微弱的范德华相互作用。

以V相为例计算了N₁₀分子晶体的内聚能，结果表明，晶体的内聚能的分子是48.8 kJ mol^-¹，明显高于α相N₂的内聚能。同时，研究者计算了未考虑vdW相互作用时的内聚能，即10.0 kJ mol^-¹，结果表明，有vdW相互作用的N₁₀分子晶体的内聚能比没有vdW相互作用时提高了近4倍。结果表明，vdW相互作用对系统的稳定性起着重要的作用。

图1 根据构建块的分子构型，分别为V相、I相和P相的有利的能量结构

2） 三种分子晶体结构的焓值与压强的关系。研究者采用DFT-D2方法引入了范德瓦尔斯相互作用，结果表明，与研究成熟的cg-N相比，这三种结构在低压下的能量要低得多，其中V相能量最低，P相能量最高，而I相处于中间。随着压力的逐渐增大，I相结构变得最为稳定，压力为1.6GPa以上时能量最低；当压力高于2.5 GPa时，P相的能量最低，如图2b所示。值得注意的是,所有这三个晶体能量在压力低于39.3GPa时，都低于cg-N，而压力高于59.0 GPa时，能量都比ε-N₂要低。此外，这三种晶体结构在整个压力范围内的能量也低于先前报道的N₈⁴和N₆⁵分子晶体。值得注意的是，cg-N和N₈结构都已在实验中成功合成，而N₅环最近也在环型N₅络合物中被发现。因此，在实验中合成N₁₀分子晶体指日可待。

图2 相关晶体结构的焓值与压力关系比较

3） N₁₀分子晶体的稳定性和储能机理 研究者以V相为例进行讨论，计算了香农芳香度(SA)，通过比较不同压力下的SA没发现随着压力的增大，N₁₀分子的芳香度随着SA值的减小而逐渐增大，这也说明了N₁₀分子的稳定性是逐渐增大的。通过比较在不同的压力下分子内键的分子间距离和长度，发现N₁₀分子的分子间距离和N₁₀分子中N-N键的长度随着压力的增大而逐渐减小，也就是说，随着分子间斥力的增加，孤对电子呈放射状地远离每个分子，削弱孤对电子间的周向斥力，并缩短N₁₀分子中所有N-N键，从而使所有N-N键在25.0 GPa时提高到26.3 kcal mol^-¹。因此，高压对N₁₀分子晶体的储能和稳定性起着重要的作用。

为了解这三种结构的系统能量变化，研究者计算了双戊唑分子的能量。改变分子中两个N₅环之间的夹角(图3a)。结果如图3b所示，在常压下，两个N₅环相互平行(P构型)的双戊唑分子具有最高的系统能量；它的能量随着角度的增加而逐渐降低(I构型)，当两个N₅环互相垂直时能量最低(V构型)。即，在环境压力下，V构型的双戊唑分子需要占据最大的体积和最低的能量；随着压力的增大，双戊唑分子趋向于V构型，导致结构能量增大；在较高的压力下，双戊唑分子形成P构型，系统能量最大。

图3 N₁₀分子晶体的构型与能量的关系

4） 声子谱确定分子晶体的动态稳定性 研究者分别计算了V相在0 GPa、I相在2 GPa和P相在20 GPa时的声子谱，以确定它们的分子晶体的动态稳定性。结果如图4所示。可以看出，在相应的压力下，三种结构都没有虚频率，说明三种结构都是动态稳定的。值得一提的是，在0 GPa时，I相和P相的声子谱中没有发现虚频，这表明V、I和P相在常压下都可处于亚稳态。

图4 分子晶体在对应压强下的声子谱

5） N₁₀分子晶体的电子性质 研究者进一步计算了双戊唑分子晶体的电子性质，包括能带结构、局域偏密度(PDOS)和电子局域函数(ELFs)，如图5所示。以V相为例，计算表明，在PBE层，它是一个间接带隙为4.2 eV的绝缘体。ELFs的分析表明，对ELF和局域态密度的分析表明，N₅环中的N个原子是sp²杂化的，孤对裂片指向N₅环的边缘，而成键的两个N₅环的桥N原子是sp²杂化的，孤对p_z在桥N的两边。在每个它们N₁₀分子环，桥上氮原子提供了两个p_z轨道，和其他氮原子提供一个p_z轨道，共有6个电子形成一个离域π键。因此，N₁₀分子保留了芳香性，这也使得它具有更低的能量和更高的稳定性。

图5 N₁₀分子晶体的电子性质

6）N₁₀分子晶体的从头算分子动力学(AIMD) 以160个氮原子的超胞为模型，采用AIMD方法，在300~3000 K范围内、以100 K为步长，对V相的热稳定性进行了评价。图6给出了20ps模拟结束时V相结构的快照。经过20 ps的动力学模拟，每个双戊唑盐分子的骨架在500 K以下是稳定的。随着温度升高约600 K，双戊唑盐分子中的一个N₅环被打开，双戊唑盐分子被分解为氮化氮唑(N₈)和N₂。随着温度的升高，更多的双戊唑盐分子分解为N₈和N₂，在1500 K以上完全分解。进一步升高温度会导致生成的N₈分解成N₆和N₂分子，其中生成的N₆分子具有与之前文献报道的相同的链状构型。在2600 K以上时，分解产物仅为N₂分子。

此外，研究者利用CI-NEB方法研究了N₁₀分子的分解途径。计算表明，三种分解过程的过渡态能垒分别为：TS1 [N₁₀→TS1→N₈+N₂]: 10.1 kcal mol^-1, TS2 [N₈→TS2→N₆+N₂]: 12.0 kcal mol^-1, TS3 [N₆→TS3→3N₂]为19.4 kcal mol^-1。计算结果表明，TS1的反应能垒较小，TS2和TS3的反应能垒较大，这与AIMD模拟中N₁₀的分解温度较低，N₈和N₆的分解温度较高有关。此外，N₁₀分子分解成N₂分子，在此过程中释放出192.0 kcal mol^-1的能量。