时间只能回味：电磁互易性
互易
君问尘寰最有常，万千回首可风光
当知磁电一门好，须看时间播短长
1. 引子
1970年代，海外华人乐坛有一首歌《往事只能回味》(林煌坤词、刘家昌曲、尤雅演唱)，曾经火热传播。当然，经典物理说时光不能倒流，所以这种传唱不能持久，风头很快就过去了。最近，我们又听到这一歌曲，更多是因为歌手金志文的重新演绎，但已经是生活中时光流逝的另一番样子。
之所以牵强附会于这首歌，乃是因为其中牵涉到一类物理效应和概念：物理过程的互易性和非互易性(reciprocity & nonreciprocity)。名词读起来有些拗口，但大概意思是说：某一物理过程与其逆过程是不是对等的，对等则为互易、不对等则为非互易。图1所示是最直观的非互易性表达：上部图片显示您车子不可以倒着开！下部图片表达光束只能往前而不能回头！
图1. One way drive 是最好的非互易性过程。上部图片显示单行道，下部图片展示光束只能单向穿越介质板。
https://globaldesigningcities.org/wp-content/uploads/2017/04/nyc-01-640x478.jpg
http://dionne.stanford.edu/Research-Nanophotonics.html
互易性概念在时间、空间坐标中均可定义。此处聊举几例，虽然这些例子可能互有交叠：
(1) 空间场：空间两点各设置场源(field source) 和探测者(field observer)。互换其位置后，探测者测量到的场强强弱相同或强弱不同，表现为此场互易或非互易。
(2) 时间轴：时间反演后如果对应的物理过程也反演重复，即这一过程对时间而言互易，否则为非互易。
(3) 场-流关系：对一个器件或结构，沿一个方向施加的场与测得的流之依赖关系(场-流关系、I-V曲线)与反向测量的场-流关系如果对称，即互易，例如线性电阻的I-V曲线。如果不对称，则非互易，例如电子二极管的I-V曲线。
(4) 线性电路互易：对一线性电路网络，取任意一对两端口，一端口接恒压源，一端口接电流表。在恒压源固定情况下，测量电流表的读数。如果将电压源和电流表互换，如果电流表读数应相同，则电路互易。互易性是线性电路一个重要特性。
(5) 互联网络互易：对高度发达交叉的互联网网络，互易性也是一个重要性能指标。一个节点流向相邻节点的信息流应与收到的信息流大致等价，这是网络动力学的重要指针。
上述五类效应，实际上都可以归一为时间反演的一对过程，因此，互易与时间反演总是联系在一起的。也如此，互易性的概念浸入到自然科学和社会生活的各个分支，可归入互易概念名下的物理现象不计其数，虽然我们平时很少注意这一“大隐隐于市”的现代文明生活之重要特性。当然，因为学科分支不同，各个分支对互易的定义和理解也有所不同，或者说目前还不应该寄希望于给出一个普适而又严格的定义。
好吧，那为什么这种互易与否的现象显得那么重要？笔者想当然认为有两个层面：
(1) 这是物理过程的一种属性。如果互易性成立，就如公理一般，构成我们讨论科学问题的基础。
(2) 这是一种应用价值。如果非互易性存在，就如单向开关一般，构成我们实现“开、合”的技术基础。此时，强调其重要性也是应用的需求。
不过，互易性问题涉及面太过宽广，我们只关注电磁现象中的一类互易性效应！本文作为这一问题的读书笔记和科普，呼应了最近几年量子材料Quantum Materials 研究将这一问题当作前沿的态势。
2. 两个例子
我们从两个实例来表明这一问题。对物理学而言，非互易性的范例定然是二极管(diode)效应。图2所示即为一只普通电子二极管的样子。我们都知道，二极管的电输运行为(电流-电压关系，I-V 曲线)展现出正反两个方向严重不对称，因此成为广泛应用的电学单向“开、关”基本单元。这种不对称性的最简单机制即二极管pn 结处的载流子非均匀分布形成单一指向的内建电场，它叠加在外加电场之上，使得施加于pn 结上的等效电场正反两个方向不对称，对外即表现出不同的I-V 曲线。所以，我们说二极管具有非互易的I-V 特性，这种特性越剧烈、开关效果就越好。注意到，这是一个涉及宏观互易性的实例，其微观过程遵从的电磁学定律实际上并无破坏互易性。
图2. 电子二极管的非互易性。(A) 一只供观赏的电子二极管。(B) 二极管的PN结机制：p 型半导体和n 型半导体界面接触，形成界面两种载流子的互扩散层和内建电场。由于内建电场的存在，外加电压-电流(I-V)曲线形状即表现出不对称性，称之为二极管开关效应。(C) 显示了二极管不对称的I-V关系，即为一类非互易性。
https://en.wikipedia.org/wiki/Diode
图3. 光发射二极管结构光伏量子过程(左)与发光量子过程(右)的物理原理图。这两个过程可以与半导体光电过程的互易性联系起来，是一种扩展意义上的非互易性效应。
https://en.wikipedia.org/wiki/Reciprocity_(optoelectronic)
另一个实例乃半导体中的光电效应，如图3所示。由于半导体特定的能带结构，光照会激发载流子从价带进入导带，形成光伏电压。反过来，驱动半导体中的载流子复合，会激射出光子，实现发光，这是发光二极管LED 过程。光伏与发光过程可以互易，但大多数情况下却非互易。最近若干年，光伏效率问题如日中天，自然有学者会关注光伏发电的逆过程：电致发光(external luminescence)。这一态势正印证了光伏与发光是光电效应两个广义可互易伙伴。当关注其中任一过程时，都期望存在强烈的非互易性，以使得光伏或发光的性能达到最佳而另一过程最好不要发生。从事光伏或发光的物理人，大部分的才智都倾注在如何实现巨大的非互易性！
这样的两个实例，展示了物理过程互易与否的学科价值与应用意义，也展示了“互易性”这一概念已经被广泛运用，早就超越原来的框架和我们的一般理解。也因此，量子材料领域的人们越来越多地关注这一问题。本文将讨论点放到我们日常生活中接触最普遍的物理过程──电磁场与电磁波，由此开始去追踪量子材料中非互易性功能的新面貌。
图4. 麦克斯韦方程组的微分与积分形式(取自网络)。
图5. 晶体电光效应的图示。
http://www.fiber-sensors.com/technologies/electro-optic-magneto-optic-detection/
3. 电磁过程互易性
电磁过程互易性的历史可以回溯到十九世纪中叶，那时对物理过程的互易性开始有所认识。例如Stokes 和Helmholtz 讨论光波的互易性是在1840年代，开尔文勋爵猜想热电过程的互易性是在1850年代，Kirchhoff 建立热辐射的互易性原理在在1860年代，而瑞利到1870年代才讨论声波传播的互易性，最后到1890年代由洛伦兹提出其著名的电磁互易性原理。可以看到，物理学的这些分支领域纷纷触及物理过程的互易性，为后来热力学和近代物理的对称性理论提供了足够的素材，也使得互易性成为物理学一个基本性质。
时光流逝到1930年代，Onsager 提出了他那著名的互易定理，以描述耗散系统中微观动力学过程的时间反演不变性。至此，物理过程互易性成为统计力学的重要支撑原理之一，也是Onsager 获得诺奖的成果之一。
具体到电磁过程，如果去研究一番麦克斯韦方程组，会发现一些端倪，图4所示为麦克斯韦方程组的微分和积分形式。从过程而言，麦克斯韦方程组对时空都是互易的，并无非互易的本质机制贯穿其中，因此电磁过程本质上都应该互易。不过，我们很容易能想到著名的法拉第效应，立刻就明白也还是有电磁过程可以非互易的。
如图5所示乃法拉第电光效应(electro-optic effect, EO)和磁光效应(magneto-optic effect, MO)的基本原理。对一个电光晶体EO，如果施加电场或晶体内存在内建电场，则一束线偏振入射光穿过晶体，输出的将不再是线偏振光、而是一束椭圆偏振光，其椭圆长轴方向与入射光偏振方向大致相同。很显然，这一过程非互易，至少与EO晶体内电场或外加电场方向相关。对一磁光晶体MO，如果施加磁场或磁光晶体内存在内禀磁矩，则线偏振入射光经过晶体，输出也是线偏振光，只是光轴会发生偏转。很显然，这一过程也是非互易的，与晶体内生磁矩或外加磁场方向相关。偏振光光轴旋转可以让我们想象那些具有手性的结构，特别是磁结构，大概将会有很强的类法拉第效应，正如Y. Tokura 等2018年就梳理总结的那样(Nature Commun. 9, 3740 (2018))。
无论是电光或磁光效应，其微观量子机制都可归结为入射电磁波与晶体中的电荷/自旋发生相互作用，反过来作用于电磁波，使得输出电磁波的状态发生变化。不过，电磁波传播的非互易性强弱与其频率/波长密切相关。因为EO/MO 晶体中(其实大多数材料都是如此)典型的电子回旋共振频率(cyclotron frequency) 频率和自旋拉莫进动频率(Larmor precession frequency) 均在微波频段，因此这个频段的电磁波穿过晶体时，非互易性才会表现得最强烈。这也是为什么微波雷达中单向电磁波接收或发射性能最佳的原因。相反，可见光传播的非互易性效应则要弱很多，因为其频率远远高于晶体中电子回旋共振频率和自旋拉莫进动频率。当然，借助当今发展的光子晶体人工微结构，可以实现更高频率的非互易性，即所谓光二极管，如图1下部所示那样。作为类比，同样可以将类似概念用到弹性声波，实现声波的非互易性，即所谓声子晶体人工微结构和声二极管。这些拓展正是当前物理学研究的前沿。
既然如此，电磁场的互易性到底有哪些芝麻可以开门的前景呢？
3.1. 时间反演对称性
对一含时的电磁物理过程，如电磁波传播，电磁互易性问题实际上反映的是时间反演对称性问题，或者说是麦克斯韦方程组的时间反演对称性问题。如果讨论一个理想无损耗系统，电磁互易与时间反演对称就是等价的。我们当可以以理想系统作为讨论的起点，然后再考虑有耗散体系和不可逆物理过程，以更深刻理解问题。
时间反演对称并不是什么新概念，它是基本粒子物理CPT 对称性之一，也常见于凝聚态物理中。特别地，当我们讨论磁性时，必定将时间反演对称破缺挂在嘴边。不过，时间反演并非真的存在于现实生活或物理过程中，更多是我们逻辑推理的一种方式。例如，对图4所示之麦克斯韦方程，假定时间变量 t → - t 演示即时间反演，此时麦克斯韦方程组之(1)和(3)无动于衷，但方程(2)和(4)却有变化。如果回顾一下电磁学的基本现象，我们即知道磁感应强度B、电流强度J 和磁矩M 在此反演下都会变号 (t → - t 时，有B → - B、J → - J，M → - M )。因此，麦克斯韦方程组在时间反演变换下形式没有变化。
诚然，以上只是逻辑推理，现实世界的观念中，时间依然是单向的，往事只能回味。这么说的原因很简单，首先，以化学实验为例：两种单质混合在一起变成溶液，这个混合过程定义了单向时间流向，也就是熵增加，不可能将过程倒回去。其次，我们的很多生活经验也告诉我们时间的流向。不过，过程终归是由物理定律描述，起点总还是物理规律是不是满足时间反演对称的问题。这里涉及两个矛盾的层面：
(1) 物理学最虔诚的信条就是“物理定律都是时间反演对称的”，即过去和未来的物理定律保持不变。科学也告诉我们，除了弱相互作用如宇称不守恒定律那般之外，我们熟知的大部分物理定律，如牛顿定律、库伦定律、麦克斯韦方程组等，都满足时间反演对称。
(2) 自然现象也告诉我们，这些物理定律描述的物理过程绝大多数实际上是不可逆的，不可以时间反演回去。这种现象后台也很牛逼，背后有万能的热力学第二定律规范：任何封闭体系都不可能自发从无序到有序。
很显然，(1)和(2)之间的矛盾难以调和，曾经让先辈为难纠结很久：物理定律说时光可以回头，而热力学第二定律说往事不能回味。由此，形成了所谓的Loschmidt悖论。现在的物理系大学生都明白，这是所谓热力学的不可逆性掺和其中，但其中微观细节未必真的那么清晰。好吧，笔者实际上也不清楚细节，就虚心坐下来，学习了斯坦福大学V. Asadchy 和Shanhui Fan (应该是范汕洄教授，科大少年班1992年毕业生)及其合作者的一篇科普文章(V. Asadchy etal, Tutorial on electromagnetic nonreciprocity and its origins, arXiv2001.04848, 2020)。他们对这一问题给出了通俗易懂的展示，值得去体会揣摩。
图6. 一封闭体系中粒子从某个初始态(left column)运动到终态(right column)。每一步的运动路径都满足物理定律并呈现时间反演对称性(取自文献arXiv2001-04848)。
3.2. 初始条件
基于粒子的物理世界，总是可以用分子模型来述说。图6乃我们讨论的封闭体系，其中有粒子若干，各自随机运动，携带时间流逝的信息。图6(a)的初始态(至少包括位置和速度信息)开始，各个粒子运动到终态，其每一步均由确定的物理定律控制。此时，如果将初始态和终态反转，也就是时间反演，如图6(b)所示，物理过程自然就回到最初态。所以，我们看到，物理定律的时间反演对称性没有问题。此乃所谓微观精细初始条件图像。
当然，现实世界很难如此，我们不可能运用一种技术去一个一个地设置每个粒子的初始态。能做的一定是针对整个宏观体系实施某种控制，比如压强、温度和浓度什么的。此时，哪怕您将这些参数控制到海森堡测不准原理规范的最高精度，也无法对一个宏大的粒子集合实施one by one 控制。这就是热力学的意义，其结果可能是压强、温度和浓度等参数都控制得超出您的满意度多少倍，但里面的各个粒子初始态也可以不同。例如图6(c)中的状态：其中一个粒子(蓝色粒子)的速度发生了偏离，其终态变成如右侧所示，不再能够回到原定的初始态(所有粒子回到左上方的角落)：体系发生了不可逆过程，时间反演对称性破缺。
行文至此，我们已然清楚，微观系统中粒子运动过程满足时间反演对称，而宏观系统中我们做不到，虽然大部分宏观物理定律依然如故、形式上满足时间反演。有了微观与宏观之间的gap，上述Loschmidt 悖论就不再存在。下面就可以回到电磁场问题，只是要记住微观和宏观之间的gap，阿门！
图7. 电磁学中各物理量的时间反演对称性特征，包括微观物理量和宏观物理量。微观量满足严格的物理定律，而宏观量是大数微观量的集合，可能介入了热力学不可逆过程。取自文献arXiv2001-04848。
3.3. 电磁方程的时间反演对称
微观上，对点电荷系，麦克斯韦方程没有问题。宏观上，对带电电磁体系也是如此，麦克斯韦方程大概也呈现时间反演对称的形式。而电磁学中基本的物理量各自有其自身的时间反演对称性质，如图7所示。这些时间反演变换可能是电磁互易性最基本也最丰富的物理元素，令人击赏。
基于这些物理量，就可以详细地分析麦克斯韦方程组的对称性。从最基础处开始，微观点电荷q、电荷密度ρ、质量m、空间坐标r 显然都是时间反演对称的，由此知道速度v 和电流密度j 一定也是时间反演破缺的，再由此知道加速度a 和牛顿力F 一定时间反演对称。假定微观电场强度为e、磁感应强度为b，电磁学说电荷q 在电磁场中受力为 F = q (e + v × b)。注意到q、v、F 的对称性，马上就可以推演出电场强度e 一定是时间反演对称的、而磁感应强度b 则时间反演破缺。
现在可以写出微观下的麦克斯韦方程组了，如图8所示，时间反演对称性很显然被满足。当方程组应用于宏观时，不失一般性，考虑一各向同性的电介质，电磁学告诉我们存在两个新的物理定义：电感应矢量D = ε0E + P 和磁矩M = B/μ0 - M，其中E、P、B、M 分别为宏观的电磁学物理量电场、电偶极矩、磁感应强度和磁矩。对应的宏观下之麦克斯韦方程组也如图8所示。由此可见，宏观的麦克斯韦方程组也满足时间反演对称。
图8. 微观和宏观麦克斯韦方程组的数学形式及时间反演对称性。
3.4. 宏观过程的不可逆性
勉强读到这里，估计读者都有点不耐烦了：文章在颠来倒去麦克斯韦方程组的对称性，特别是在微观和宏观层面重写类似数学形式，到底要干什么？本文的主题是互易性，不能总是在物理定律的数学形式上纠缠。
实际上，这些铺垫非常重要。在3.2小节，已经阐明微观物理过程和宏观物理过程之间要等价，就必须满足精细初始条件。但从热力学层面，宏观物理过程必定是不可逆的，因此微观与宏观过程并不等价。也就是说，宏观物理效应的严格互易性实际上不可能实现，因为这种不可逆性已经破坏了严格的互易性。
也因为如此，我们需要深刻理解和区分这种热力学不可逆过程导致的非互易性效应到底有哪些根源、有多大。有个例子很有典型意义：有一束电磁波从左到右穿越一电介质，这一过程定义为“向右过程”，其互易过程当然是电磁波从右到左穿越电介质，光路一样、方向相反，定义为“向左过程”。毫无疑问，电磁波穿过电介质，只要是有限温度，电磁波必定将部分能量传递给晶格声子振动，也许转变成热量耗散。这一耗散在麦克斯韦方程组中是没有体现的。为了说得更清晰，我们进行如下逻辑实验：
(1) 考虑“向右过程”，电磁波传递能量给声子，产生损耗(热量)，此乃不可逆过程。
(2) 考虑互易的时间反演“向左过程”，按照宏观麦克斯韦方程，电磁波传播依然如故，满足时间反演对称性。此时，“向右过程”耗散的热量必需要重新注入回到晶格，以激发声子，并由声子再传递回去给电磁波。如此，互易性就完全实现。第3.2节和图6(a) & (b)所示的微观过程即是如此。
(3) 我们知道，过程(2)是不可能的，“向左过程”不但不能将“向右过程”耗散的热量返回去给电磁波，反而要变本加厉，再产生一份新的热量耗散。
(4) 因此，“向右过程”和“向左过程”不可能严格满足时间反演对称，在一般情况下两个过程甚至相距甚远。
有鉴于此，电磁波穿过介质引起的损耗一定会在电磁波传播互易性问题上反映出来，除非两个过程的损耗完全一样。在诸如法拉第效应之类的物理过程中，正反过程电磁波与晶格间的能量或动量转移有差别，从而导致互易性可能破缺，非互易现象登堂入室。
有了上述认识，接下来就需要去表达这种非互易性。学习过电介质物理的读者一定理解，电介质中电磁波传播和损耗是有色散的，最好是在频域(frequency domain)而不是时域(time domain)中表达。因此，必须讨论频域下的麦克斯韦方程。更进一步，对电磁波，频率即表达能量，因此频谱即能够让我们更好地理解电磁波与介质的相互作用过程！
图9. 时域和频域下的麦克斯韦方程组形式，这里只针对电磁波在介质中传播，不考虑外加电流和电荷(参考文献arXiv2001-04848而整理)。
3.5. 频域下的麦克斯韦方程
电磁波传播的介质其性质和相互作用可以千姿百态，颇为复杂。为简单起见，仅考虑一电介质，暂不考虑磁性(或者反铁磁及弱的亚铁磁)，如此就有P = P (r, t ) 和M = 0。经过一番傅里叶变换(详细可见arXiv2001-04848)，可以实现从时域到频域的转换(红色字体)，频域下的麦克斯韦方程组如图9所示(蓝色字体)，其中也给出了电磁波以磁场强度H 所表述的波动方程(紫色字体)。图9的结果都是假定介质内没有净电荷和没有外加电流，因此图8中的Jext = 0、ρext = 0。
基于图9总结的麦克斯韦方程组和关于H 的波动方程，我们可以讨论时间反演对称性行为，以评估互易性。以 T 表示时间反演对称操作、以 * 表示共轭，则有：
(1) T [H (t, r )] = – H (– t, r )，时域。
(2) T [H (ω, r )] = – H (– ω, r ) = – H* (ω, r )，频域。
(3) T [E (ω, r )] = E (– ω, r ) = H* (ω, r )，频域。
(4) T [ε (ω)] = ε* (ω)，频域。
可以看到，在时域所表现的时间反演性质(对称或破缺)在频域依然保持，无非是频域时以共轭的形式展示出来。这里，特别值得关注的是第(4)个性质，可以写为：
T [ ε(ω) = εr – jεj ] = ε* (ω) = εr – j ( – εj )。
这里 εr 是频谱中的介电实部，而εj 乃虚部，即损耗。可以看到，介电虚部在时间反演操作下变了符号，即介电不但没有损耗，反而出现了自发增强。这违反物理而没有意义，反过来说明频域中测量的介电频谱在电磁波反向时不可能互易，非互易性成为本征性质。
由此，我们很容易推论：在频域中测量电介质中电磁波传播，除非介质没有损耗，否则电磁波正向传播和反向传播在频域中应有不同。这种差异，伴随不同物理过程，将展现出电磁波在不同介质中传播时丰富多彩的非互易性。
4. 中场休息
作为这一主题读书笔记之第一篇，落笔暂时停止于此。需要再一次强调，电磁波在介质中传播的互易性问题有悠久的研究历史。除了早期的法拉第效应之外，电子科学与技术则关注微波频段的非互易性，因为这个频段的法拉第效应最为显著。在整个红外到紫外频段，也是我们最感兴趣的光频段，这种非互易性效应从经典电动力学角度看较弱。最近，光频段的非互易性在若干量子材料中表现得较为显著，引起关注。特别是那些具有chiral structure 的体系，对电磁波的调控具有显著的非互易效应。刊物《npj Quantum Materials》对这一方向也有所关注，已经刊登了几篇这一主题下的评述和论文：
(1) M. O. Yosksuk et al, Nonreciprocal directional dichroism of a chiral magnet in the visible range, npj Quantum Materials 5, 20 (2020)
https://www.nature.com/articles/s41535-020-0224-6
(2) S. W. Cheong et al, Seeing is believing: visualization of antiferromagnetic domains, npj Quantum Materials 5, 3 (2020)
https://www.nature.com/articles/s41535-019-0204-x
(3) A. I. Coldea et al, Evolution of the low-temperature Fermi surface of superconducting FeSe1−xSx across a nematic phase transition, npj Quantum Materials 4, 2 (2019)
https://www.nature.com/articles/s41535-018-0141-0
(4) S. W. Cheong et al, Broken symmetries, non-reciprocity, and multiferroicity, npj Quantum Materials 3, 19 (2018)
https://www.nature.com/articles/s41535-018-0092-5
这种非互易性不仅与量子凝聚态的对称性问题相联系，对材料科学而言亦提供了一类具有一定普适性的非互易性光谱学表征方法。当然，更重要的驱动力来自于对未来的信息开关应用的期待与开拓。从这个意义上，nonreciprocity effect in quantum materials 将会是越来越重要的前沿方向。
备注：
(1) 本文撰写内容诸多参考了V. Asadchy et al, Tutorial on electromagnetic nonreciprocity and its origins, arXiv 2001.04848, 2020一文，特此致谢。
(2) 题头小诗乃渲染互易问题的可期之景。
(3) 封面图片来自于M. Lawrence & J. A. Dionne, Nature Comm. 10, 3297 (2019)，展示了磁介质(或磁感应强度B的环境中)电磁波之非互易性(https://www.nature.com/articles/s41467-019-11175-z)。
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